碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酯類的水解是一種重要的化學(xué)反應(yīng)，廣泛地應(yīng)用于石化生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，其中環(huán) 狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基礎(chǔ)地位。
[0003] EC的水解是由環(huán)氧乙烷（E0)催化水合兩步法生產(chǎn)乙二醇（EG)的重要步驟。EG 是一種重要的有機化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表 面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。EG的生產(chǎn)技術(shù)主要分為石化路線和非石化路線。在石化路 線中有E0直接水合法和E0催化水合法，直接水合法需要較高的水比（大于20)才能保證 有較高的EG得率，而提純EG的過程中耗能較高。E0催化水合法又包括直接催化水合法和 EC路線。直接催化水合法水比相對較低（約5左右），但是仍需要蒸發(fā)除去大量的水，而EC 路線則首先利用乙烯氧化制E0時排放的C02為原料與E0在催化劑的作用下生成EC，然后 以EC為中間產(chǎn)物催化水解生成EG，該過程水比接近化學(xué)計量比1，是今后E0制EG的工業(yè) 化方向。
[0004] 目前已用于環(huán)狀碳酸酯水解的催化劑主要有：堿（土）金屬碳酸（氫）鹽 (US4524224,1985)、Mo 和 W 的化合物（JP822106631，1982 ;TO2009071651，2009)、季銨鹽、季 銨鹽和離子交換樹脂（EP0133763，1989 ;US6080897,2000 ;US20090156867,2009)等。但這 些催化體系或多或少存在催化劑分離困難、活性低、穩(wěn)定性不高等問題。
[0005] 強堿型離子交換樹脂用于環(huán)狀碳酸酯水解時活性和選擇性都較好，但是由于其耐 溫和耐溶脹性能差，在催化反應(yīng)過程中活性下降較快（Yu FP，Cai H，He WJ，et al.J.Appl. Polym. Sci.，2010, 115:2946~2954)，這是導(dǎo)致該催化劑未能工業(yè)化的主要原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在樹脂催化劑不耐溫、易溶脹、活性下 降快的問題，提供一種新的碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的方法。該方法具有催化劑耐溫、耐 溶脹、活性下降慢的特點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種碳酸乙烯酯水解制備乙 二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水為原料，在反應(yīng)溫度為60~180°C，水和碳酸乙烯酯的摩 爾為1~10,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0. 005~1的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接 觸1~8小時，生成乙二醇；所述催化劑為交換型復(fù)合咪唑基樹脂，其制備方法包括以下步 驟：
[0008] 1)將助劑一配成水溶液A ;將單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑以及助劑二配成 溶液B ;
[0009] 所述單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯 乙烯或丙烯腈中的至少一種；所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙 烯基苯基甲燒或二乙烯基苯中的至少一種；所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米 管、C60或C70富勒烯中的至少一種；所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化 月桂?；虍惐竭^氧化氫中的至少一種；所述助劑一選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維 素、膨潤土或碳酸鈣中的至少一種；所述助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟 中的至少一種；
[0010] 其中，以重量百分比計，單體的用量為85~95%，共聚單體的用量為2~5%， 納米材料的用量為〇. 1~3%，引發(fā)劑的用量為0. 1~10% ;助劑一的用量為單體用量的 150~400%，助劑二的用量為單體用量的50~100% ;
[0011] 2)將溶液B與溶液A混合，反應(yīng)得到復(fù)合微球；
[0012] 3)向所述復(fù)合微球中加入氯甲基化試劑和氯化鋅，得到復(fù)合氯球；
[0013] 4)向所述復(fù)合氯球中加入咪唑衍生物反應(yīng)后得到氯型復(fù)合咪唑基樹脂；所述咪 唑衍生物結(jié)構(gòu)式為
其中R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基或正戊 基；
[0014] 5)向所述氯型復(fù)合咪唑基樹脂中加入交換劑交換后得到所述交換型復(fù)合咪唑基 樹脂。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述水溶液A的重量百分比濃度為0. 5~2%。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟2)反應(yīng)過程為：溶液B在60~75°C預(yù)聚合0.5~ 2. 5小時，然后將溶液B與溶液A混合，升溫至70~90°C反應(yīng)5~15小時，再升溫至90~ l〇〇°C反應(yīng)5~15小時；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽提、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到粒徑范圍0. 35~ 0. 60毫米的復(fù)合微球。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟3)反應(yīng)過程為：向所述復(fù)合微球中加入相當(dāng)于復(fù) 合微球重量200~500 %的氯甲基化試劑，以及相當(dāng)于復(fù)合微球重量20~70 %的氯化鋅催 化劑，在30~60°C下反應(yīng)8~30小時，經(jīng)過濾、洗滌得到復(fù)合氯球，烘干至恒重；所述氯甲 基化試劑選自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一種。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟4)反應(yīng)過程為：向所述復(fù)合氯球中加入相當(dāng)于復(fù) 合微球重量200~700%的有機溶劑、30~300%的咪唑衍生物，回流狀態(tài)下反應(yīng)4~30小 時，經(jīng)洗滌、烘干后得到所述氯型復(fù)合咪唑基樹脂；其中，所述有機溶劑選自乙腈、苯甲腈、 甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一種。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟5)反應(yīng)過程為：向所述氯型復(fù)合咪唑基樹脂中加 入相當(dāng)于氯型復(fù)合咪唑基樹脂重量20~200%的交換劑、200~2000%的水，在室溫下攪 拌1~20小時，經(jīng)過濾、洗滌和烘干后得到所述交換型復(fù)合咪唑基樹脂；其中，所述交換劑 包括 NaOH、KOH、LiOH、Ca (0H) 2、Sr (0H) 2、Ba (0H) 2、NaHC03 或 KHC03 中的至少一種。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述單體選自苯乙烯。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述共聚單體選自二乙烯基苯。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述納米材料選自多壁碳納米管。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑一選自聚乙烯醇。
[0025] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述助劑二選自聚苯乙烯。
[0026] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為80~160°C，水和碳酸乙烯酯的摩爾比為 1~8,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0. 01~0. 5,反應(yīng)時間為1~6小時。
[0027] 本發(fā)明方法采用交換型復(fù)合咪唑基樹脂為催化劑，由于在樹脂基底材料中摻入 了高強度的納米材料，從而增強了樹脂的耐溶脹性能。本發(fā)明的催化劑用于碳酸乙烯酯 水解制備乙二醇的反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度KKTC，水與碳酸乙烯酯的摩爾比為1. 5,催化劑與 碳酸乙烯酯的重量比為0. 05條件下，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為98. 9%，乙二醇的選擇性為 99. 5%，催化劑重復(fù)使用5次后，活性下降小于5%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0028] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。有必要在此指出的是以下實施例只用 于對本發(fā)明的進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
【具體實施方式】
[0029] 【實施例1】
[0030] 在500毫升三口燒瓶內(nèi)加入58. 0克苯乙烯、0. 6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和 〇. 6克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，于60°C下攪拌2. 0小時；然后加入2. 8克多壁碳納米管，繼續(xù) 攪拌1小時進行預(yù)聚合。加入已溶解有2. 5克聚乙烯醇的260毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié) 攪拌速度，同時逐步升溫至至80°C，反應(yīng)5小時；再升溫到90°C，反應(yīng)5小時，最后升溫至 98°C,反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用85°C熱水洗滌，再用冷水洗滌,然后過 濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35~0. 60毫米范圍內(nèi)的復(fù)合微球A。
[0031] 復(fù)合微球的氯甲基化：在500毫升的三口燒瓶內(nèi)，加入50克復(fù)合微球A和250毫 升氯甲醚，室溫靜置4小時，開始攪拌，加入15克氯化鋅為催化劑，升溫至50°C反應(yīng)8小時， 氯化結(jié)束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復(fù)洗滌，在l〇〇°C下烘干8小時，得到復(fù)合 氯球A。
[0032] 復(fù)合氯球的咪唑鹽化：在500毫升三口瓶中，加入20克復(fù)合氯球A，100毫升四氫 呋喃，8克N-甲基咪唑，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)12小時，
[0033] 反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液，分別依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得 氯型復(fù)合咪唑基樹脂A1。
[0034] 氯型復(fù)合咪唑基樹脂的轉(zhuǎn)型：在200毫升燒杯中，加入10克氯型復(fù)合咪唑基樹脂 Al、3克NaOH和180克去離子水，室溫攪拌2小時后，
[0035] 過濾，用去離子水洗滌后，重復(fù)上述過程2次，過濾，用去離子水洗滌，在真空下烘 干得到交換型復(fù)合咪唑基樹脂A2。
[0036] 【實施例2】
[0037] 在500毫升三口瓶中，加入20克【實施例1】所得的復(fù)合氯球A，150毫升甲苯，35. 0 克N-丙烯基咪唑，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)30小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液，分別依次用 二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得氯型復(fù)合咪唑基樹脂A3。
[0038] 氯型復(fù)合咪唑基樹脂的轉(zhuǎn)型：在200毫升燒杯中，加入10克氯型復(fù)合咪唑基樹脂 A3、20克KHC03和40克去離子水，室溫攪拌18小時后，過濾，用去離子水洗滌后，重復(fù)上述 過程2次，過濾，用去離子水洗滌，在真空下烘干得到交換型復(fù)合咪唑基樹脂A4。
[0039] 【實施例3】
[0040] 在500毫升三口燒瓶內(nèi)加入含有引發(fā)劑的單體混合物溶液（60. 0克苯乙烯，1. 7克 二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1. 6克多壁碳納米管和1. 0克過氧化苯甲酰，該溶液先于70°C 攪拌反應(yīng)〇. 5小時），開動攪拌器，加入200毫升去離子水和5克明膠的混合溶液，升溫至 85°C，反應(yīng)3小時，再升溫到90°C，反應(yīng)9小時，最后升溫至100°C，反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束 后，傾倒出上層液體，用85°C熱水洗滌，再用冷水洗滌，然后過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過 篩，收集粒徑在〇. 35~0. 60毫米范圍內(nèi)的復(fù)合微球B。
[0041] 復(fù)合微球的氯甲基化：在500毫升的三口燒瓶內(nèi)，加入50克復(fù)合微球B和150毫 升氯甲醚，室溫靜置6小時，開始攪拌，加入30克氯化鋅為催化劑，升溫至50°C反應(yīng)24小 時，氯化結(jié)束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復(fù)洗滌，在l〇〇°C下烘干8小時，得到 復(fù)合氯球B。
[0042] 復(fù)合氯球的咪唑鹽化：在500毫升三口瓶中，加入20克復(fù)合氯球B，150毫升四氫 呋喃，30. 0克N-丙基咪唑，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液，分別 依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得氯型復(fù)合咪唑基樹脂B1。
[0043] 將氯型復(fù)合咪唑