硅橡膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及提供耐火性(燃燒后的燒結(jié)性)優(yōu)異的固化物并且混煉時的輥?zhàn)鳂I(yè)性 優(yōu)異的硅橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為建筑用耐火材料，使用了用氯丁二烯系橡膠、乙烯-丙烯-二烯系橡膠等 橡膠材料成型的產(chǎn)物，但這些橡膠材料隨著建筑物的耐用年數(shù)的增大，逐漸無法徹底應(yīng)對 橡膠材料的耐候性、耐蠕變性、防止燃燒時產(chǎn)生有害氣體等提高的要求。因此，近年來，作為 建筑用耐火材料，已逐漸開始也使用耐熱耐候性、耐蠕變性優(yōu)異的硅橡膠制的耐火材料。
[0003] 但是，以往的有機(jī)硅系墊圈如果在火焰等的高溫下長時間暴露，存在燃燒、灰化直 至沒有留下原型、不再顯示作為墊圈的功能的問題。
[0004] 因此，在由硅橡膠制成的耐火材料中，為了改善上述缺點(diǎn)，如特開昭63-191841號 公報中所示，提出了添加鉑系化合物作為耐火材料的方法。但是，對于該方法，存在如下缺 點(diǎn)：在3小時耐火試驗(yàn)等高水平的耐火試驗(yàn)中發(fā)生開裂，火焰延燒，若長時間暴露于火焰則 燃燒而變脆，由于很小的外部應(yīng)力就從接縫剝離脫落。
[0005] 此外，作為耐火墊圈材料，已知在由1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的羥基的 有機(jī)聚硅氧烷和1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的可水解的基團(tuán)的有機(jī)硅烷或有機(jī)聚 硅氧烷組成的組合物中添加了氧化鋅和/或氫氧化鋁和鉑化合物的耐火墊圈材料(特開昭 60-141778號公報），配合了碳酸錳、云母、氧化鐵黑的1種以及氧化鋅和/或石英粉末以及鉑 化合物的耐火墊圈材料(特公平5-73158號公報）。進(jìn)而，作為陶瓷化材料，也提出了使用氫 氧化鎂(特開2000-169706號公報）。但是，這些硅橡膠由于大量地配合填充劑，因此其輥粘 著惡化、使混煉作業(yè)非常困難成為了問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的課題
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供即使長時間暴露于火焰、燃燒后的硅橡膠成型品的灰燒結(jié) (陶瓷化）、能夠保持燃燒(燒結(jié))前的硅橡膠成型品的原來的形狀、并且制造硅橡膠組合物 時的混煉工序中的輥加工性(作業(yè)性)優(yōu)異的硅橡膠組合物。
[0008] 用于解決課題的手段
[0009] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過添加聚合度為100以 上、具有與硅原子鍵合的至少2個烯基的有機(jī)聚硅氧烷、比表面積(BET法）為50m 2/g以上的 補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅、固化劑、進(jìn)而添加特定粒徑的煅燒云母，能夠提供輥加工性(作業(yè)性)優(yōu) 異、而且提供燃燒后的燒結(jié)性(形狀保持性)優(yōu)異的硅橡膠的硅橡膠組合物，直至完成本發(fā) 明。
[0010]因此，本發(fā)明提供以下的硅橡膠組合物。
[0011] [1]硅橡膠組合物，其含有：
[0012] (A)聚合度為100以上、在分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧 燒:100質(zhì)量份，
[0013 ] (B)比表面積(BET法)為50m2/g以上的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅：10~100質(zhì)量份，
[0014] (C)平均粒徑為20μπι以下的煅燒云母:1~100質(zhì)量份，
[0015] (D)固化劑:有效量。
[0016] [2][1]所述的硅橡膠組合物，其中，煅燒云母是將白云母粉碎品煅燒的產(chǎn)物。
[0017] [3][1]或[2]所述的硅橡膠組合物，其中，（Α)成分為由下述平均組成式（I)
[0018] RaSiO(4-a)/2 (I)
[0019] (式中，R表示相同或不同的未取代或取代的一價烴基，相對于全部R基，0.01~10 摩爾％為烯基。a為1.95~2.05的正數(shù)。）
[0020] 表示、在一分子中具有至少2個烯基、聚合度為3,000~100,000的有機(jī)聚硅氧烷。
[0021] [4][1]~[3]的任一項(xiàng)所述的硅橡膠組合物，其中，（D)成分為有機(jī)過氧化物。
[0022] [5][1]~[3]的任一項(xiàng)所述的硅橡膠組合物，其中，（D)成分為在一分子中含有2個 以上的SiH基團(tuán)的有機(jī)氫聚硅氧烷和鉑族金屬系催化劑的組合。
[0023] [6][1]~[5]的任一項(xiàng)所述的硅橡膠組合物，其用于耐火墊圈。
[0024]發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供混煉時的輥?zhàn)鳂I(yè)性優(yōu)異的硅橡膠組合物，對于該組合物，通 過將其固化，能夠形成燃燒(燒結(jié)）后的形狀保持性優(yōu)異的硅橡膠，本組合物特別是可用作 耐火墊圈等的建筑用耐火材料。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例中說明破壞強(qiáng)度的測定方法的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下對本發(fā)明更詳細(xì)地說明。
[0028] 本發(fā)明的硅橡膠組合物中使用的(A)成分是聚合度(或分子中的硅原子數(shù))為100 以上、優(yōu)選地1，〇〇〇以上、特別地1，200以上、具有與硅原子鍵合的至少2個烯基的有機(jī)聚硅 氧烷，作為本組合物的主劑(基礎(chǔ)聚合物)發(fā)揮作用，該(A)成分含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu) 選地在室溫(25°C)下為生橡膠狀（即，高聚合度且高粘度、不具有自流動性的非液態(tài)）的成 分。配合這樣的生橡膠狀的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷作為主劑的本發(fā)明的硅橡膠組合物通 常提供混煉型的（即，為生橡膠狀，可以用輥式混煉機(jī)等混煉機(jī)在剪切應(yīng)力下均勻地進(jìn)行混 煉的）組合物。作為(A)成分的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷，例如，由下述平均組成式（I)表示 的有機(jī)聚硅氧烷是代表。
[0029] RaSiO(4-a)/2 (I)
[0030] (式中，R表示相同或不同的未取代或取代一價烴基，a為1.95~2.05、優(yōu)選地1.98 ~2.02、更優(yōu)選地1.99~2.01的正數(shù)。）
[0031] 上述平均組成式（I)中，R表示相同或不同的未取代或取代的一價烴基，通常，優(yōu)選 碳數(shù)1~12、特別地1~8的一價烴基，具體地，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷 基，環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、稀丙基、丙烯基等烯基，環(huán)烯基、苯基、甲苯基等芳基， 芐基、2-苯基乙基等芳烷基，或者這些基團(tuán)的氫原子的一部分或全部被鹵素原子或氰基等 取代的三氟丙基等，優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特別優(yōu)選甲基、乙烯基。甲基優(yōu)選為 R中的80摩爾％以上，特別優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選不包括烯基的全部的R基為甲基。
[0032]作為(A)成分的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷，具體地，優(yōu)選該有機(jī)聚硅氧烷的主鏈由 二甲基硅氧烷單元組成的有機(jī)聚硅氧烷、或者在該二甲基聚硅氧烷的主鏈的一部分中導(dǎo)入 了具有苯基、乙烯基、3，3，3-二氣丙基等的二苯基硅氧烷單兀、甲基乙烯基硅氧烷單兀、甲 基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷單元等的有機(jī)聚硅氧烷等。
[0033] (A)成分的有機(jī)聚硅氧烷必須在1分子中具有2個以上(通常2~50個、特別地2~20 個左右）的烯基、優(yōu)選地乙烯基，例如，相對于上述平均組成式（I)中的全部R基，優(yōu)選0.01~ 10摩爾％、特別地〇. 02~5摩爾％為烯基。應(yīng)予說明，該烯基可在分子鏈末端與硅原子鍵合， 也可與分子鏈中途(非末端）的硅原子鍵合，也可以是這兩者，優(yōu)選至少含有與分子鏈兩末 端的硅原子鍵合的烯基。具體地，優(yōu)選分子鏈末端被二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基二乙烯基 甲娃烷基、二乙烯基甲娃烷基等封端的有機(jī)聚硅氧烷。
[0034] 上述平均組成式（I)中，a為1.95~2.05的正數(shù)，（A)成分有機(jī)聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu) 一般為基本上主鏈由二有機(jī)硅氧烷重復(fù)單元(R2Si02/2)組成、分子鏈兩末端用三有機(jī)甲硅 烷氧基(R3Si0 1/2)封端的直鏈狀結(jié)構(gòu)，但也可以是在不損害橡膠彈性的范圍內(nèi)在主鏈中含 有少量的分支單元(RSi03/2)的分支狀結(jié)構(gòu)(R與上述相同）。
[0035] (A)成分有機(jī)聚硅氧烷的聚合度(或分子中的硅原子數(shù))為100以上(優(yōu)選地1，000 以上），更優(yōu)選為1，200以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3，000~100，000，特別優(yōu)選為4，000~20，000。如 果聚合度不到100,無法獲得充分的橡膠強(qiáng)度。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，聚合度(或分子量)通常 以甲苯等作為展開溶劑作為GPC(凝膠滲透色譜)分析中的聚苯乙烯換算的重均聚合度(或 重均分子量)等求出。
[0036] 另外，（A)成分的有機(jī)聚硅氧烷可以是1種，也可以將分子結(jié)構(gòu)、聚合度不同的2種 以上并用。
[0037] 這樣的有機(jī)聚硅氧烷能夠采用公知的方法，例如通過使有機(jī)鹵代硅烷的1種或2種 以上(共)水解縮合，或者通過使用堿性或酸性催化劑使環(huán)狀聚硅氧烷開環(huán)聚合而得到。
[0038] (B)成分補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅，可例示蒸氣沉積二氧化硅(氣相法二氧化硅）、煅燒二氧 化硅等干法二氧化硅、沉淀性二氧化硅等濕法二氧化硅等通常在硅橡膠組合物中使用的補(bǔ) 強(qiáng)性二氧化硅微粉末，在耐熱性方面，優(yōu)選蒸氣沉積二氧化硅。比表面積(BET法)為50m 2/g 以上，優(yōu)選為l〇〇m2/g以上，特別優(yōu)選為100~400m2/g。如果比表面積(BET法)不到50m 2/g，則 機(jī)械強(qiáng)度的賦予變得不充分。
[0039] 對該補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅，根據(jù)需要，可用甲基氯硅烷等有機(jī)硅烷化合物、六甲基二硅 氮烷等有機(jī)硅氮烷化合物等公知的處理劑對表面進(jìn)行疏水化處理。
[0040] (B)成分補(bǔ)強(qiáng)性二氧化娃的添加量，相對于(A)成分有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，為10 ~100質(zhì)量份，優(yōu)選為20~70質(zhì)量份，特別優(yōu)選為30~60質(zhì)量份。如果不到10質(zhì)量份，則添加 量過少，無法獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)效果，如果超過100質(zhì)量份，則加工性變差，而且機(jī)械強(qiáng)度降 低。
[0041] (C)成分煅燒云母是本發(fā)明的特征性的成分，是使將本發(fā)明的硅橡膠組合物固化 而得到的硅橡膠的耐火性能（即，燃燒后的燒結(jié)性(形狀保持性））顯著地提高的成分。通常 使用的濕法云母、干法云母作為硅橡膠的耐火性提高劑是公知的，特別是如果在混煉型的 硅橡膠組合物中配合，則在組合物的制造工序(用輥式混煉機(jī)的混煉工序等）中使其輥粘著 性增大，使混煉作業(yè)變得困難。云母通過在800°C左右以上的溫度條件下進(jìn)行熱處理(煅燒） 而制成煅燒云母，從而將未處理云母中所含的水分、二氧化硅等脫出，認(rèn)為由此有機(jī)硅聚合 物(例如，（A)成分含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷)的切斷、與金屬表面的密合效果減輕，其結(jié)果 也使輥粘著緩和。作為煅燒云母，優(yōu)選為將白云母粉碎品煅燒的產(chǎn)物。作為這樣的煅燒云 母，例如可列舉將白云母粉碎品煅燒而制造的(株）=制造的煅燒云母等。
[0042] 另外，煅燒云母必須是平均粒徑（d50)為20μπι以下（例如，0 · 5~20μπι，特別地，1~ 18μπι左右）。如果比其大，將硅橡膠成型品高溫加熱(燃燒或燒結(jié))時，燒結(jié)后的陶瓷化變得 不充分，灰化(燒結(jié)化)的硅橡膠成型品的形狀保持性降低。
[0043]應(yīng)予說明，平均粒徑能夠例如作為采用激光衍射法的粒度分布測定中的累積重量 平均粒徑(或中值粒徑、d50)等求出。
[0044] (C)成分的添加量，相對于(A)成分有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，為1~100質(zhì)量份，優(yōu) 選為10~60質(zhì)量份。如果不到1質(zhì)量份，提高耐火性能的效果不充分，如果超過100質(zhì)量份， 硅橡膠的強(qiáng)度、伸長率等物理的特性降低。
[0045] (D)成分固化劑只要能夠使本