具有高剛度和韌性的高流動(dòng)聚烯烴組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有改進(jìn)性能的聚烯烴組合物，諸如剛度、韌性和流動(dòng)性的良好平衡。 根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包括兩種定義的多相丙烯共聚物的混合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯是許多應(yīng)用中選擇的材料，因?yàn)槠淇梢赃m應(yīng)所需要的特定目的。例如，多相 聚丙烯被廣泛地應(yīng)用在汽車(chē)工業(yè)中（例如，在保險(xiǎn)杠應(yīng)用中），因?yàn)槠淇蓪⒘己玫膭偠群秃?理的沖擊強(qiáng)度特性相結(jié)合。多相聚丙烯含有無(wú)定形相中分散在其中的聚丙烯基體。無(wú)定形 相含有丙烯共聚物橡膠，如乙烯丙烯橡膠(EPR)或乙烯丙烯二烯單體聚合物(EPDM)。此外， 多相聚丙烯含有一定程度的結(jié)晶聚乙烯。在汽車(chē)工業(yè)中，該多相聚丙烯等級(jí)含有約30重 量％的量的丙烯共聚物橡膠，其通常直接在一個(gè)或兩個(gè)氣相反應(yīng)器中被制備或通過(guò)化合步 驟外部地添加到基體中。
[0003] 逐漸通過(guò)注射成型的方式制備汽車(chē)部件。大型汽車(chē)部件的注射成型，如保險(xiǎn)杠、車(chē) 身板或儀表板，需要具有足夠低的粘度（即足夠高的熔體流動(dòng)速率）、但仍是可接受的以及 平衡機(jī)械性能的聚合物。然而，較高的熔體流動(dòng)速率（即較高流動(dòng)性）的聚合物通常表現(xiàn)出 較低分子量，因此機(jī)械性能較差。分子量方面的降低不僅降低了粘度、增加了流動(dòng)性，還改 變或惡化了諸如韌性的機(jī)械性能。因此，提供表現(xiàn)出高流動(dòng)性和優(yōu)異機(jī)械性能的結(jié)合的聚 合組合物不是不重要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種除優(yōu)異機(jī)械性能之外具有高流動(dòng)性的聚烯烴組合物，使 得該組合物可以用于采用例如注射成型來(lái)制造汽車(chē)部件，特別是大型汽車(chē)部件。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)上面目的可以通過(guò)結(jié)合兩種不同的具有所限定的特征的 多相丙烯共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0006] 因此，本發(fā)明提供了一種聚烯烴組合物，包括
[0007] (a)第一多相丙烯共聚物(HEC01)，具有
[0008] (i)在15.0至55.0g/10min范圍內(nèi)的、根據(jù)ISO 1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率MFR2(230 。〇,和
[0009] (ii)在24至38重量％范圍內(nèi)的、根據(jù)ISO 16152(25°C)測(cè)定的二甲苯冷可溶物含 量(XCS)
[0010] 其中進(jìn)一步地
[0011] (iii)在2.0至3.5dl/g范圍內(nèi)的、根據(jù)DIN ISO 1628/1(在十氫化萘中、135°C下） 測(cè)定的多相丙烯共聚物(HEC01)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的特性粘度(IV)，和
[0012] (b)包括丙烯均聚物(H-PP2)和彈性體丙烯共聚物(E2)的第二多相丙烯共聚物 (HEC02)，其中
[0013] (i)所述丙烯均聚物(H-PP2)具有在15至400g/10min范圍內(nèi)（如30g/10min以上至 120g/10min)的、根據(jù)ISO 1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C);
[0014] (^)第二多相丙烯共聚物（冊(cè)(：02)的二甲苯冷可溶物〇03)級(jí)分具有在3.7至 9.0dl/g范圍內(nèi)的、根據(jù)DIN ISO 1628/1 (在十氫化萘中、135°C下)測(cè)定的特性粘度;和
[0015] (iii)第二多相丙烯共聚物(HEC02)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的共聚單體含量 在10.0至40.0重量％范圍內(nèi)，如在12.0至30.0重量％的范圍內(nèi)。
[0016] 優(yōu)選地，第二多相丙烯共聚物(HE⑶2)具有根據(jù)ISO 16152(25°C)測(cè)定的、低于40 重量％、優(yōu)選為在8至35重量％的范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二多相丙烯共聚物(HEC02)滿足不等式(IV)
[0018]
[0019] 其中
[0020] C為第二多相丙烯共聚物(HEC02)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的按重量％計(jì)的共 聚單體含量，和
[0021 ] IV為第二多相丙烯共聚物(HE⑶2)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的按d 1 /g計(jì)的特 性粘度。
[0022]本發(fā)明的其他優(yōu)選實(shí)施方式在所附的從屬權(quán)利要求中描述。
[0023] 詳細(xì)說(shuō)明
[0024] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包括兩種特定多相丙烯共聚物。
[0025] 如在本發(fā)明中使用的表述"多相丙烯共聚物"或"多相"表明（很好地)分散于(半） 結(jié)晶聚丙烯中的彈性體丙烯共聚物。換言之，（半)結(jié)晶聚丙烯構(gòu)成基體，其中彈性體丙烯共 聚物形成基體中（即在(半)結(jié)晶聚丙烯中）內(nèi)含物。因此，基體含有不是基體的一部分的（很 好地)分散的內(nèi)含物，且該內(nèi)含物含有彈性體丙烯共聚物。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"內(nèi)含物"應(yīng)優(yōu) 選表示基體和內(nèi)含物在多相丙烯共聚物體系內(nèi)形成不同的相，所述內(nèi)含物例如通過(guò)高分辨 率顯微鏡(如電子顯微鏡或原子力顯微鏡)或通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)是可見(jiàn)的。特別在 DMTA中，多相結(jié)構(gòu)的存在可通過(guò)至少兩種不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在來(lái)識(shí)別。
[0026]如根據(jù)本發(fā)明采用的第一多相丙烯共聚物（HEC01)和第二多相丙烯共聚物 (HEC02)在下面更詳細(xì)地描述。
[0027] 第一多相丙烯共聚物(HEC01)
[0028] 如上所闡明的，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包括作為重要組分的第一多相丙烯共 聚物（HEC01)。優(yōu)選的是，在和本文中提到的其他組分混合之前，第一多相丙烯共聚物 (HEC01)僅包括作為聚合物組分的基體聚丙烯（PP1)和分散于其中的彈性體丙烯共聚物 (E1)。換言之，第一多相丙烯共聚物(HEC01)可含有另外添加劑但不含有基于第一多相丙烯 共聚物(HEC01)的總量、更優(yōu)選基于第一多相丙烯共聚物(HEC01)中存在的聚合物超過(guò)5重 量％、更優(yōu)選超過(guò)3重量％、如超過(guò)1重量％的其它聚合物。可以以這樣低的量存在的一種另 外聚合物為通過(guò)制備第一多相丙烯共聚物(HEC01)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯。因此，應(yīng)當(dāng)特別 理解的是，如在本發(fā)明所定義的第一多相丙烯共聚物(HEC01)僅含有聚丙烯(PP1)、彈性體 丙烯共聚物(E1)和任選的如本段中提到的量的聚乙烯。
[0029] 本發(fā)明一個(gè)重要的方面為第一多相丙烯共聚物(HEC01)具有相當(dāng)高的熔體流動(dòng)速 率，即具有至少15.0g/10min、更優(yōu)選為在15.0至55.0g/10min的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選為在20.0 至50.0 g/lOmin的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選為在20.0至45. Og/lOmin的范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230〇C)〇
[0030] 優(yōu)選地，需要的是在第一多相丙烯共聚物(HE⑶1)為熱機(jī)械穩(wěn)定的。因此，應(yīng)當(dāng)理 解的是，第一多相丙烯共聚物(HE⑶1)具有至少135°C的熔融溫度(T m)，更優(yōu)選在135至168 °C的范圍內(nèi)。
[0031] 優(yōu)選地，基于第一多相丙烯共聚物(HEC01)的總量，更優(yōu)選基于第一多相丙烯共聚 物(HEC01)的聚合物組分的量，還更優(yōu)選基于聚丙烯(PP1)和彈性體丙烯共聚物(E1)-起的 量，多相丙烯共聚物（HEC01)中的丙烯含量為83.0至94.0重量％，更優(yōu)選85.0至93.0重 量％。其余部分構(gòu)成用于分別為丙烯共聚物（R-PP1)和彈性體丙烯共聚物(E1)的聚丙烯 (PP1)的如所限定的共聚單體，優(yōu)選為乙烯。因此，共聚單體含量，優(yōu)選為乙烯含量為在6.0 至17.0重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在7.0至15.0重量％的范圍內(nèi)。
[0032] 如上所闡明的，第一多相丙烯共聚物(HEC01)的基體為聚丙烯(PP1)。
[0033]構(gòu)成第一多相丙烯共聚物(HEC01)的基體的根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯(PP1)應(yīng)具有60 至400g/10min、優(yōu)選為在100至350g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在150至300g/10min的范圍 內(nèi)的熔體流動(dòng)速率MFR 2 (230°C)。
[0034]聚丙烯(PP1)可以為丙烯共聚物(R-PP1)或丙烯均聚物(H-PP1)，后者是優(yōu)選的。 [0035]因此，理解的是聚丙烯(PP1)具有等于或低于9.0重量％、更優(yōu)選為等于或低于7.0 重量％、仍更優(yōu)選為等于或低于4.0重量％的共聚單體含量。
[0036] 在本發(fā)明中所用的丙烯均聚物的表達(dá)，例如丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯均聚物(H-PP2)的表達(dá)，涉及一種聚丙烯，其基本上由，即大于99.0重量％ (諸如至少99.5重量％ )、仍 更優(yōu)選為至少99.7重量％(如至少99.8重量％)的丙烯單元組成。在其他單體單元是少量存 在的情況下，該單元選自乙烯和/或如下所述的〇4至(： 12€1-烯烴。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中， 只有在丙烯均聚物中的丙烯單元是可檢測(cè)的。
[0037] 在聚丙烯(PP1)為丙烯共聚物(R-PP1)的情況下，其包括可與丙烯共聚的單體，例 如，諸如乙烯和/或C4至C12a-烯烴、特別是乙烯和/或C4至C 1Qa-烯烴，如1-丁烯和/或1-己烯 的共聚單體。優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP1)包括可與丙烯共聚合的單體、特別是由可與丙烯 共聚合的單體組成，該可與丙烯共聚合的單體選自由乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組。更特 別地，除丙烯外，丙烯共聚物(R-PP1)包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施例中，丙烯共聚物(R-PP1)僅包含可衍生自乙烯和丙烯的單元。在丙烯共聚物(R-PP1) 中的共聚單體含量?jī)?yōu)選地在大于1. 〇至9.0重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在大于1.0至7.0重 量％的范圍內(nèi)。
[0038] 聚丙烯(PP1)可具有寬范圍內(nèi)、即多達(dá)5.0重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因 此，聚丙烯(PP1)可具有在0.3至5.0重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在0.5至4.5重量％的范圍內(nèi) (如1.0至4.0重量％的范圍內(nèi)）的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0039] 然而，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚丙烯(PP1)，特別是在聚丙烯(PP1)為丙烯均聚 物(H-PP1)的情況下，具有0.5至5.0重量％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為在1.0至4.0重量％范圍內(nèi)， 還更優(yōu)選為1.5至3.5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
[0040] 第一多相丙烯共聚物(HEC01)的一種其他基本組分是其彈性體丙烯共聚物(E1)。
[0041] 彈性體丙烯共聚物(E1)優(yōu)選地包括可與丙烯共聚合的單體，例如，諸如乙烯和/或 C4至c12a-烯烴、特別是乙烯和/或C4至C1Qa-烯烴，如1-丁烯和/或1-己烯的共聚單體。優(yōu)選 地，彈性體丙烯共聚物(E1)包括可與丙烯共聚合的單體、特別是由可與丙烯共聚合的單體 組成，該可與丙烯共聚合的單體選自由乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組。更特別地，除丙烯 外，彈性體丙烯共聚物(E1)包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在一個(gè)特別優(yōu)選 的實(shí)施方式中，彈性體丙烯共聚物相(E1)僅包括可衍生自乙烯和丙烯的單元。
[0042] 在聚丙烯(PP1)為丙烯共聚物(R-PP1)的情況下，優(yōu)選的是丙烯共聚物(R-PP1)和 彈性體丙烯共聚物(E1)的共聚單體是相同的。
[0043] 彈性體丙烯共聚物相(E1)的性質(zhì)主要影響第一多相丙烯共聚物(ECH01)的二甲苯 冷可溶物(XCS)含量。因此，根據(jù)本發(fā)明，第一多相丙烯共聚物(ECH01)的二甲苯冷可溶物 (XCS)級(jí)分被認(rèn)為是第一多相丙烯共聚物(HEC01)的彈性體丙烯共聚物(E1)。
[0044] 因此，第一多相丙烯共聚物(HEC01)的彈性體丙烯共聚物(E1)(即二甲苯冷可溶物 (XCS)級(jí)分）的量?jī)?yōu)選在24至38重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在25至37重量％的范圍內(nèi)，還更 優(yōu)選為在26至36重量％的范圍內(nèi)。這些值是基于第一多相丙烯共聚物(HEC01 )，而不是基于 總的聚烯烴組合物。
[0045] 本發(fā)明的一個(gè)重要要求為彈性體丙烯共聚物(E1)具有平衡的重均分子量。在基體 和彈性體相具有相似的分子量的情況下形成小顆粒。小顆粒通常是優(yōu)選的，因?yàn)檫@改進(jìn)了 多相體系的整體性能。然而，在本發(fā)明中，基體具有按照趨勢(shì)的高熔體流動(dòng)速率和由此具有 相當(dāng)?shù)偷闹鼐肿恿俊Ｒ虼?，彈性體丙烯共聚物(E1)也應(yīng)具有低重均分子量，以獲得小顆 粒。另一方面，在本例中這意味著對(duì)彈性體丙烯共聚物(E1)的低重均分子量方面的嚴(yán)重降 低，其具有對(duì)機(jī)械性能的負(fù)面影