殼聚糖兩性高分子表面活性劑及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類社會(huì)的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境友好材料的需求愈來(lái)愈 迫切，促使環(huán)境友好材料一天然產(chǎn)物及其改性產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用成為當(dāng)今世界的研究熱 點(diǎn)。
[0003] 殼聚糖是甲殼素脫乙酷化的產(chǎn)物，在自然界中（尤其是海洋中）儲(chǔ)量豐富，是一種 天然無(wú)毒、生物相容性好、可再生的優(yōu)質(zhì)自然資源。因?yàn)樗哂歇?dú)特的分子結(jié)構(gòu)和多種優(yōu)良 的功能性質(zhì)，而廣受科學(xué)家的關(guān)注。因此，利用殼聚糖運(yùn)一優(yōu)質(zhì)的自然資源，通過烷基化、酷 基化、酸化、醋化、Schiff堿化、季錠鹽化及接枝共聚等化學(xué)改性方法，制備出一系列新型高 效、無(wú)毒、生物相容性良好的綠色的表面活性劑產(chǎn)品，并探討其結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，既具 有科研價(jià)值，又蘊(yùn)藏著巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外對(duì)殼聚糖改性表面活性劑的研究較多，殼聚糖陰離子型、陽(yáng)離子型和 兩性型表面活性劑都有被研究。如殼聚糖枝環(huán)氧丙基十四烷基二甲基氯化錠再進(jìn)一步橫 化引入橫酸基而合成了一種吸濕性極強(qiáng)的高分子表面活性劑；殼聚糖與不同碳鏈長(zhǎng)度的燒 基縮水甘油酸在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，合成了一系列新型的兩親性化合物；褚春奎分別為 (2-徑基-3-二甲基十二烷基錠基）丙基殼低聚糖（2-徑基-3-二甲基十四烷基錠基）丙 基殼低聚糖、（2-徑基-3-二甲基十六烷基錠基）丙基殼低聚糖2-徑基-3-二甲基十八 烷基錠基）丙基殼低聚糖合成了四種季錠鹽型殼低聚糖類陽(yáng)離子表面活性劑等。上述方法 主要存在如下缺點(diǎn)：其一，在酸性或者堿性條件下反應(yīng)，而本方法終反應(yīng)在中性條件即可完 成；其二，有些上述反應(yīng)需殼低聚糖作為原料，而本反應(yīng)只需普通殼聚糖，不需要刻意降解 天然殼聚糖。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑。
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供該表面活性劑的合成方法。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：W殼聚糖、癸醒和氯基棚氨化鋼為 原料合成了雙取代烷基化殼聚糖，W環(huán)氧氯丙烷、亞硫酸氨鋼為原料合成了2-徑基-3-氯 丙橫酸鋼，在異丙醇和水的混合溶液中，兩個(gè)中間產(chǎn)物發(fā)生季錠化反應(yīng)生成一種易溶于水 的兩性高分子表面活性劑。根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
其中，3-氯-2-徑基丙橫酸鋼的合成方法為：
根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑，其特征在于該表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式為：
其中n=l~2000。
[0008] -種制備上述的殼聚糖兩性高分子表面活性劑，其特征在于該方法的具體步驟 為： a.將殼聚糖溶于濃度為0. 1~0. 4 mol/L的醋酸水溶液和無(wú)水乙醇按1: (1~2)體積比 的混合溶液中，在20~50°C下脹溶形成淡黃色透明黏稠液體；隨后緩慢滴加癸醒的無(wú)水乙 醇溶液，待滴加完畢，再加入還原劑氯基棚氨化鋼，繼續(xù)攬拌12~48 h ;反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)體系 的抑至7~8,經(jīng)抽濾得到淡黃色固體；該淡黃色固體用乙醇/水混合溶液洗涂得到烷基化 殼聚糖，該烷基化殼聚糖結(jié)構(gòu)式為：
， W殼聚糖中的-畑2計(jì)，殼聚糖和癸醒的摩爾比為1 :2~1 :5,殼聚糖和還原劑氯基棚氨 化鋼的摩爾比為1 :1~1 :6 ; b.在20~60°C下，將NazSOs和NaHS〇3按1 :1~1 :4的摩爾比溶于蒸饋水中，然后緩慢滴 加環(huán)氧氯丙烷，NazSOs和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1 :2~1 :5,攬拌反應(yīng)1~5h后，冰浴冷卻，得 到白色結(jié)晶，減壓抽濾，濾餅烘干；然后再分離純化得到2-徑基-3-氯丙橫酸鋼，其結(jié)構(gòu)式 為
C.在惰性氣體保護(hù)下，將步驟a所得烷基化殼聚糖和步驟b所得2-徑基-3-氯丙橫酸 鋼按1 :1~1 :4的摩爾比溶于異丙醇和水按（1~4) :1的體積比的混合溶劑中，在100~140°C 下反應(yīng)7~13h;反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到淡黃色清澈液體，蒸干，產(chǎn)品用冷水洗涂，得到 殼聚糖兩性高分子表面活性劑。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)： 1.實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便。該反應(yīng)副產(chǎn)物少，未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物容易分離。利用本發(fā)明所述 方法，操作都較為簡(jiǎn)便，后處理只需要簡(jiǎn)單的溶劑淋洗即可達(dá)到滿足需要的純度。
[0010] 2.產(chǎn)率高。利用本發(fā)明所述方法，總產(chǎn)率在95%W上。
[0011] 3.生產(chǎn)成本低。與已有方法相比，本發(fā)明所利用的合成原料價(jià)格均較為低廉，且后 處理提純方法簡(jiǎn)單，無(wú)需使用HPLC等精密儀器，大大降低了生產(chǎn)成本。
[0012] 4.可大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明中所設(shè)及各中間體化合物的合成原理簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件可 控，產(chǎn)率穩(wěn)定，可應(yīng)用于放大生產(chǎn)。
[0013] 5.溶解性好。天然殼聚糖只能在酸性條件下溶解，而本發(fā)明產(chǎn)物可W在中性條件 下溶解，溶解度可達(dá)到0. 1g/100ml。
[0014] 6.表面性能良好。此發(fā)明產(chǎn)物作為高分子表面活性劑，具有優(yōu)良的表面性能。最 低表面張力可W達(dá)到35. 85mN·πι1，其CMC(臨界膠束濃度)為4. 3X10 2g/ml，臨界膠束濃 度時(shí)對(duì)應(yīng)表面張力為39. 5mN·m1。
【附圖說明】
[0015] 圖1為殼聚糖，烷基化殼聚糖W及殼聚糖改性終產(chǎn)物紅外譜圖（CTS為殼聚糖， RCTS為烷基化殼聚糖，SRCTS為改性終產(chǎn)物)。
[0016] 圖2為殼聚糖改性終產(chǎn)物核磁共振古圖譜。
[0017] 圖3為殼聚糖改性終產(chǎn)物表面張力與濃度的丫 -C曲線。
【具體實(shí)施方式】
[001引具體步驟如下： 1)N，N-雙取代烷基化殼聚糖的合成 在裝有溫度計(jì)、冷凝管和攬拌器的Ξ口燒瓶中，先后加入150ml0.2mol/L的醋酸水 溶液和80ml無(wú)水乙醇，隨后將3. 0g(脫乙酷度81%，約0. 015mol)殼聚糖加入至其中，在 一定溫度下脹溶2小時(shí)后形成淡黃色透明黏稠液體，此時(shí)抑=5~6之間。隨后緩慢滴加6. 3 ml(約0.03mol)癸醒(溶于50ml乙醇中），待滴加完畢充分?jǐn)埌韬?，加?g氯基棚氨化 鋼，繼續(xù)攬拌，反應(yīng)24小時(shí)。完畢后用0. 2mol/L氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)體系的抑至7~8左右， 使產(chǎn)物大量析出，抽濾得到淡黃色固體。粗產(chǎn)物用乙醇/水混合溶液（乙醇含量從70%~100% 梯度遞增）洗涂數(shù)次得到較為純凈的烷基化殼聚糖。將產(chǎn)物放入真空干燥箱中保存。所得 N，N-雙取代烷基化殼聚糖結(jié)構(gòu)式為：
2) 2-徑基-3-氯丙橫酸鋼的合成 在Ξ口燒瓶中加入化.20 g Na2S03(0. 2 mol)、64. 48 g NaHS03(0.62 mol),熱溶于蒸饋 水中，然后緩慢滴加50.08 g(0. 54 mol)環(huán)氧氯丙烷，溫度控制在30°C左右，劇烈攬拌2 h， 冰浴冷卻，得到白色結(jié)晶，減壓抽濾，濾餅烘干。然后用水和乙醇混合溶劑多次重結(jié)晶。所 得2-徑基-3-氯丙橫酸鋼的結(jié)構(gòu)為：
3) 新型殼聚糖兩性高分子表面活性劑的合成 在高壓反應(yīng)蓋中加入0.5g烷基化殼聚糖和1.2g2-徑基-3-氯丙橫酸鋼，投料比為 1:2。倒入50ml異丙醇和水的混合溶劑(異丙醇/水=4:1)，按對(duì)角對(duì)稱地梓緊主螺栓， 進(jìn)氣口和排空閥同時(shí)打開，往反應(yīng)蓋通4分鐘氮?dú)釽防止高溫條件下反應(yīng)物被氧化。將蓋 體放入加熱爐中，設(shè)定好反應(yīng)溫度（T=130°C)和時(shí)間（t=llh)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得 到淡黃色清澈的液體，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，產(chǎn)品用少量冷水洗涂，樣品放入真空干燥箱中保 存。所得的改性后的殼聚糖兩性高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)式為：
對(duì)本發(fā)明中有關(guān)附圖的解釋 圖1為殼聚糖，烷基化殼聚糖W及殼聚糖改性終產(chǎn)物紅外譜圖（CTS為殼聚糖，RCTS為 烷基化殼聚糖，SRCTS為改性終產(chǎn)物)。2925cm1 (S)和2850cm1處產(chǎn)生尖銳吸收峰，即燒 基長(zhǎng)碳鏈的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，證明疏水長(zhǎng)鏈烷基引入殼聚糖。終產(chǎn)物譜圖中，1036cmi 為橫酸對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1176cm1為橫酸不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明產(chǎn)物中含有親水性橫酸 基團(tuán)，證實(shí)2-徑基-3-氯丙橫酸鋼與烷基化殼聚糖發(fā)生了反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。
[001引 圖2為終產(chǎn)物的核磁共振古圖譜，出現(xiàn)特征峰電NMR(400MHz):δ= 5. 27ppm, 3.37ppm，2. 51ppm，1. 67ppm，1. 06ppm，0.86ppm0
[0020] 圖3為產(chǎn)物表面張力與濃度的丫 -c圖像，可知終產(chǎn)物的CMC(臨界膠束濃度）約 為4. 3X10 2g/ml，臨界膠束濃度時(shí)的表面張力為39. 5mN·m1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 此一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑，其特征在于該表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式為： 其中n=l~2000。2. -種制備根據(jù)權(quán)利要求所述的殼聚糖兩性高分子表面活性劑，其特征在于該方法的 具體步驟為： a. 將殼聚糖溶于濃度為0. 1~0. 4mol/L的醋酸水溶液和無(wú)水乙醇按1 : (1~2)體積比 的混合溶液中，在20~50°C下脹溶形成淡黃色透明黏稠液體；隨后緩慢滴加癸醒的無(wú)水乙 醇溶液，待滴加完畢，再加入還原劑氯基棚氨化鋼，繼續(xù)攬拌12~48h;反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)體系 的抑至7~8,經(jīng)抽濾得到淡黃色固體；該淡黃色固體用乙醇/水混合溶液洗涂得到烷基化 殼聚糖，該烷基化殼聚糖結(jié)構(gòu)式為：W殼聚糖中的-畑2計(jì)，殼聚糖和癸醒的摩爾比為1 :2~1 :5,殼聚糖和還原劑氯基棚氨 化鋼的摩爾比為1 :1~1 :6 ; b. 在20~60°C下，將NazSOs和NaHSO3按1 :1~1 :4的摩爾比溶于蒸饋水中，然后緩慢滴 加環(huán)氧氯丙烷，NazSOs和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1 :2~1 :5,攬拌反應(yīng)1~5h后，冰浴冷卻，得 到白色結(jié)晶，減壓抽濾，濾餅烘干；然后再分離純化得到2-徑基-3-氯丙橫酸鋼，其結(jié)構(gòu)式 為C.在惰性氣體保護(hù)下，將步驟a所得烷基化殼聚糖和步驟b所得2-徑基-3-氯丙橫酸 鋼按1 :1~1 :4的摩爾比溶于異丙醇和水按（1~4) :1的體積比的混合溶劑中，在100~140°C 下反應(yīng)7~13h;反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到淡黃色清澈液體，蒸干，產(chǎn)品用冷水洗涂，得到 殼聚糖兩性高分子表面活性劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑及其合成方法。該表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式為：其中n=1~2000。其基本思路是以天然高分子殼聚糖為基本原料，先將殼聚糖中的-NH2與脂肪醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成席夫堿（Schiff？Base），經(jīng)NaBH3CN還原得到N-烷基化殼聚糖，即引入疏水基；再利用含有親水基（-SO3H）的鹵化物與N-烷基化殼聚糖發(fā)生取代反應(yīng)，引入親水基，使分子具有明顯兩親性，即合成一種新型可降解殼聚糖兩性高分子表面活性劑。其臨界膠束濃度為4.3×10-2g/ml，臨界膠束濃度時(shí)表面張力為39.5mN·m-1。該方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高，所得產(chǎn)物表面性能好，可以更高效、環(huán)保、節(jié)能地制備綠色安全的殼聚糖高分子表面活性劑，對(duì)環(huán)境保護(hù)和資源再生具有重要意義。
【IPC分類】C08B37/08
【公開號(hào)】CN105367687
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510902697
【發(fā)明人】劉杭, 劉亞飛, 酈曉筠, 曾蘭晴, 蘭慧中, 張彰
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)
【公開日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2015年12月9日