一種基于馬來(lái)酸酐的三元醇超支化單體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及感光高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種基于馬來(lái)酸酢的超支化丙締 酸脂作為光聚合單體。
【背景技術(shù)】
[0002] 光聚合（又稱光固化）技術(shù)是利用光（紫外光或可見(jiàn)光）引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活 性的液態(tài)物質(zhì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)物質(zhì)的過(guò)程，是20世紀(jì)60年代問(wèn)世的新型綠色技術(shù)。1946 年，美國(guó)Inmont公司首次發(fā)表了不飽和聚醋/苯乙締UV固化油墨專利，到80年代末，UV固 化技術(shù)一直保持著年均15%W上的增長(zhǎng)率。進(jìn)入20世紀(jì)90年代中期W來(lái)，仍W每年接近 10%的速度快速增長(zhǎng)，在某些領(lǐng)域還有增長(zhǎng)趨勢(shì)。光固化技術(shù)具有高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié) 能、環(huán)境友好等特點(diǎn)，運(yùn)些特點(diǎn)符合當(dāng)今世界各國(guó)對(duì)環(huán)保、節(jié)能的要求，廣泛應(yīng)用于涂料、油 墨、膠粘劑、成像、微電子、齒科修復(fù)和生物材料等領(lǐng)域。
[0003] 光固化技術(shù)與傳統(tǒng)的熱固化技術(shù)不同之處在于：光固化反應(yīng)本質(zhì)是由紫外光引發(fā) 的聚合、交聯(lián)反應(yīng)，任何一個(gè)光固化體系至少包括W下Ξ個(gè)部分：（1)低聚物（或稱預(yù)聚物、 樹(shù)脂），賦予材料W基本的物理化學(xué)性能；似單體，又稱活性稀釋劑，主要用于調(diào)節(jié)體系的 黏度，但是對(duì)固化速率和材料的性能也有影響；（3)光引發(fā)劑，用于產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的活 性種（自由基或陽(yáng)離子）。
[0004] 活性稀釋劑一般是含有可聚合官能團(tuán)的小分子，因而在業(yè)內(nèi)習(xí)慣上也稱之為"單 體"。活性稀釋劑通常能參與聚合交聯(lián)過(guò)程，不像傳統(tǒng)的溶劑型涂料、油墨中的有機(jī)溶劑那 樣揮發(fā)到空氣中，因此，運(yùn)一優(yōu)點(diǎn)賦予了光固化體系的環(huán)保特性?；钚韵♂寗┌雌涿總€(gè)分 子所含反應(yīng)性基團(tuán)的多少，可W分為單官能團(tuán)活性稀釋劑和多官能團(tuán)活性稀釋劑。單官能 團(tuán)活性稀釋劑每個(gè)分子中僅含一個(gè)可參與固化反應(yīng)的基團(tuán)，如甲基丙締酸一β-徑乙醋 (肥ΜΑ)。多官能團(tuán)活性稀釋劑是指每個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)W上可參與固化反應(yīng)基團(tuán)的 活性稀釋劑，如1,6-己二醇二丙締酸醋（皿DA)。采用含較多官能團(tuán)的單體，除了增加反應(yīng) 活性外，還能賦予固化膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0005] 在福射固化組成中，單體起著關(guān)鍵的作用。除了調(diào)節(jié)體系的粘度W外，它還能影響 到固化動(dòng)力學(xué)，聚合程度W及所生成聚合物的物理機(jī)械性質(zhì)等等。雖然固化材料的性質(zhì)基 本上由所使用的低聚物決定，但是主要的技術(shù)和安全問(wèn)題卻必須考慮到所用單體的性質(zhì)。
[0006] 按固化機(jī)理，活性稀釋劑可分為自由基型和陽(yáng)離子型兩類。（甲基）丙締酸醋類是 典型的自由基型活性稀釋劑，固化反應(yīng)通過(guò)自由基光聚合進(jìn)行。環(huán)氧類則屬于陽(yáng)離子型活 性稀釋劑，其固化反應(yīng)機(jī)理則是陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。而乙締基酸類既可參與自由基聚合，也可 進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，因此可作為兩種光固化體系的活性稀釋劑。
[0007] 在光固化配方體系中，活性稀釋劑和低聚物一起占整個(gè)配方質(zhì)量的90%W上，并 且決定成型后材料基本的物理化學(xué)性能。理想的單體具有W下特點(diǎn)：（1)聚合收縮小、固化 程度高（即雙鍵轉(zhuǎn)化率高）且不會(huì)降低固化后材料的機(jī)械性能；（2)疏水性好；(3)廉價(jià)，合 成簡(jiǎn)單；(4)穩(wěn)定性好，便于長(zhǎng)時(shí)間保存。
[0008] 早期使用的單官能度單體中，如丙締酸正下醋（n-BA)、丙締酸異下醋（i-BA)均為 高揮發(fā)性稀釋劑，早期主要用于配制木器漆，具有易燃、氣味大、固化速度低等缺陷，因此現(xiàn) 在已經(jīng)很少采用。而雙官能度單體含有兩個(gè)光活性的（甲基）丙締酸醋官能團(tuán)。固化速度 快于單官能團(tuán)單體，成膜的交聯(lián)密度隨交聯(lián)點(diǎn)的增加隨之增大，但仍保持良好的稀釋效果。 另外，隨單體官能度增加，分子量變大，其揮發(fā)性逐漸減小，氣味也降低。DuyguAvci等W EHMA、肥A和肥MA為原料，與Cis雙丙締酷氯反應(yīng)得到一系列帶徑甲基的雙官能團(tuán)（甲基）丙 締酸醋類單體。同時(shí)用DSC對(duì)其光聚合行為進(jìn)行了研究。運(yùn)類單體含有柔初的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，可 W增強(qiáng)材料的耐沖擊性和初性，擴(kuò)寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。值uyguA，JenniferN，LonJM.Synthesis andphotopolymerizationkineticsofnewflexiblediacrylatecrosslinkersbased onC18diacid[J].Polymer, 2003, 44:963-968.) -般來(lái)說(shuō)丙締酸醋類單體光固化后收縮率 大，耐熱性較差，使光固化材料的應(yīng)用領(lǐng)域受到影響。因此，設(shè)計(jì)及開(kāi)發(fā)新型功能性丙締酸 醋類光活性單體對(duì)拓展光固化材料的應(yīng)用領(lǐng)域及制備高性能的光固化材料具有重要的意 義。傳統(tǒng)的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋一般都是通過(guò)異氯酸醋與帶徑基的化合物進(jìn)行加 成反應(yīng)制備而得的。但是異氯酸醋有刺激性氣味，對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作 用，毒副作用比較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于馬來(lái)酸酢的Ξ元醇超支化單體，具有W下幾個(gè)優(yōu) 點(diǎn)：
[0010] (1)該單體是六官能度的，雙鍵轉(zhuǎn)換率高，熱穩(wěn)定好；
[0011] (2)該單體的附著力較好，硬度較佳，可用于涂料領(lǐng)域；
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于馬來(lái)酸酢的Ξ元醇超支化單體的制備方法，具有 W下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
[0013] (1)反應(yīng)步驟少，制備周期短，操作簡(jiǎn)便，易于控制。
[0014] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種基于馬來(lái)酸酢的Ξ元醇超支化 單體，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0015]
[0016] 其中
為Ξ元醇，其中R是(：品。4,η> 0,R'是CnHzn，η> 1。
[0017] 具體地，所述Ξ元醇為丙Ξ醇、Ξ徑甲基丙烷、聚酸Ξ元醇中的一種。
[0018] 一種如上所述的基于馬來(lái)酸酢的Ξ元醇超支化單體的制備方法，包括如下步驟：
[0019] 步驟一 元醇、馬來(lái)酸酢和甲基丙締酸甘油醋為原料制備第一代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu) 式為：
[0020]
[0021] 步驟二第一代產(chǎn)物、馬來(lái)酸酢和甲基丙締酸甘油醋為原料制備第二代產(chǎn)物，即 為目標(biāo)產(chǎn)物：基于馬來(lái)酸酢的Ξ元醇超支化單體，其結(jié)構(gòu)式為：
[0022]
[0023]作為優(yōu)選，所述步驟一的具體步驟為：
[0024] (1)將1份Ξ元醇，3-4份馬來(lái)酸酢加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至70-75°C， 并加入催化劑和阻聚劑，待馬來(lái)酸酢融化后，升溫至80-85°C，繼續(xù)攬拌化后，冷卻至室溫， 用乙酸乙醋萃取產(chǎn)物，再用水洗2~3次，過(guò)濾，干燥，去除溶劑，得到中間產(chǎn)物；
[002引 似將3-4份甲基丙締酸縮水甘油醋，催化劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，升溫至 70°C，將1份步驟（1)中的中間產(chǎn)物逐滴滴入反應(yīng)器中，在0.化內(nèi)滴完，然后將反應(yīng)體系升 溫至85°C，繼續(xù)攬拌化后，冷卻至室溫，用乙酸乙醋萃取產(chǎn)物，水洗2~3次，過(guò)濾，干燥，去 除溶劑，得到第一代產(chǎn)物。
[0026]作為優(yōu)選，所述步驟二的具體步驟為：
[0027] (1)將1份第一代產(chǎn)物，3-4份馬來(lái)酸酢加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至 70-75°C，并加入催化劑和阻聚劑，馬來(lái)酸酢融化后，升溫至80-85°C，繼續(xù)攬拌化后，冷卻 至室溫，用乙酸乙醋萃取產(chǎn)物，再用水洗2~3次，過(guò)濾，干燥，去除溶劑，得到中間產(chǎn)物； [002引 似將3-4份甲基丙締酸縮水甘油醋，催化劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，升溫至 70°C，將1份步驟（1)中的中間產(chǎn)物逐滴滴入反應(yīng)器中，在0.化內(nèi)滴完，然后將反應(yīng)體系升 溫至85°C，繼續(xù)攬拌化后，冷卻至室溫，用乙酸乙醋萃取產(chǎn)物，再用水洗2~3次，過(guò)濾，干 燥，去除溶劑，得到第二代產(chǎn)物。
[0029] 具體地，所述步驟（1)中的催化劑為濃硫酸、濃鹽酸、對(duì)甲苯橫酸、甲燒橫酸和氯 化亞諷中的一種，其加入的重量為反應(yīng)體系的2-5wt%。
[0030] 具體地，所述步驟（1)阻聚劑為對(duì)徑基苯甲酸、氯化亞銅、對(duì)苯二酪、對(duì)苯釀和 2, 5-二甲基對(duì)苯二酪中的一種，其加入的重量為反應(yīng)體系的l-5wt%。。
[0031] 具體地