乙烯醇系共聚物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將醋酸乙烯酯與多官能單體的共聚物進行皂化而得到的水溶性乙烯 醇系共聚物。另外，本發(fā)明涉及上述乙烯醇系共聚物的制造方法。另外，本發(fā)明涉及包含上 述乙烯醇系共聚物的乙烯基系單體的聚合用分散穩(wěn)定劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為向乙烯醇系聚合物（以下有時簡稱為PVA)的分子內(nèi)導(dǎo)入了烯屬雙鍵的聚合 物，已知有如下專利文獻1~5中記載的聚合物。專利文獻1中記載了：通過用含有烯屬雙鍵 的反應(yīng)性分子對PVA進行后改性，從而向該PVA的側(cè)鏈導(dǎo)入烯屬雙鍵。專利文獻2中記載 了：得到具有被保護的烯屬雙鍵的乙烯基酯系共聚物后，去除保護基團，并且進行皂化而得 到的產(chǎn)物。專利文獻3中記載了：將醛等用作鏈轉(zhuǎn)移劑，從而向PVA分子鏈的末端導(dǎo)入有烯 屬雙鍵的產(chǎn)物。專利文獻4中記載了：使馬來酸衍生物與乙烯基酯單體進行共聚后，進行皂 化而得到含羧基的PVA后，進行清洗、干燥，將源自該羧基的烯屬雙鍵隨機地導(dǎo)入主鏈而得 到的產(chǎn)物。專利文獻5中記載了：使一氧化碳與乙烯基酯單體共聚后進行皂化，進行清洗、 干燥，從而向主鏈中導(dǎo)入烯酮結(jié)構(gòu)而得到的產(chǎn)物。
[0003] 向分子內(nèi)導(dǎo)入了烯屬雙鍵的這些PVA被廣泛用作感光性材料、乙烯基系單體的懸 浮聚合用和乳液聚合用分散穩(wěn)定劑。其中，將這些PVA用作聚合用分散穩(wěn)定劑時，該PVA的 分子鏈中存在的烯屬雙鍵參與其與分散質(zhì)的化學(xué)鍵合生成，即使用量少，也會顯示高聚合 穩(wěn)定性。
[0004]然而，上述專利文獻1和2所述的制造方法中，除了制造PVA的工序之外，另外還 需要用于向該PVA中導(dǎo)入烯屬雙鍵的工序。因此，從經(jīng)濟觀點出發(fā)，其實施有限。另外，通 過上述專利文獻3、4和5記載的制造方法向PVA分子的主鏈中導(dǎo)入烯屬雙鍵時，這些PVA 因加熱而容易著色，因此使用受限。另外，將這些PVA用作聚合用分散穩(wěn)定劑時，生成的聚 合物存在著色的問題。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開平04-283749號公報 專利文獻2 :日本特開2001-072720號公報 專利文獻3 :日本特開2004-250695號公報 專利文獻4 :日本特開2007-063369號公報 專利文獻5 :國際公開第2008/96727號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明是為了解決上述課題而進行的，其提供向側(cè)鏈導(dǎo)入有烯屬雙鍵的水溶性乙烯醇 系共聚物。另外，提供容易制造這種共聚物的方法。進而提供：在將乙烯基系單體進行懸浮 聚合或乳液聚合時，即使用量少也顯示高聚合穩(wěn)定性、且能夠抑制所生成的聚合物著色的 聚合用分散穩(wěn)定劑。
[0007] 用于解決問題的手段 上述課題通過提供如下的乙烯醇系共聚物而得以解決，所述乙烯醇系共聚物是將醋酸 乙烯酯與多官能單體的共聚物進行皂化而得到的乙烯醇系共聚物，其特征在于，前述多官 能單體在分子中含有2個以上的烯屬雙鍵，前述乙烯醇系共聚物在其側(cè)鏈含有烯屬雙鍵， 該烯屬雙鍵相對于乙烯醇單元與醋酸乙烯酯單元的總和的摩爾比（d)為0. 05/100~2/100， 且前述乙烯醇系共聚物為水溶性。
[0008] 此時，前述側(cè)鏈優(yōu)選含有乙烯醚基。前述側(cè)鏈還優(yōu)選含有烯丙基。
[0009] 上述課題還通過提供乙烯醇系共聚物的制造方法而得以解決，所述制造方法的特 征在于，使前述醋酸乙烯酯與前述多官能單體進行共聚而得到乙烯基酯系共聚物，然后將 該乙烯基酯系共聚物進行皂化。
[0010] 此時，優(yōu)選將前述多官能單體相對于前述醋酸乙烯酯的摩爾比（P)設(shè)為 0. 1/100~5/100并使其共聚，摩爾比（d)與摩爾比（P)之比（d/p)更優(yōu)選為0. 2~0. 8。另外， 前述醋酸乙烯酯的聚合率還優(yōu)選為20~90%。
[0011] 上述課題還通過提供包含上述乙烯醇系共聚物的乙烯基系單體的聚合用分散穩(wěn) 定劑而得以解決。
[0012] 發(fā)明的效果 通過本發(fā)明能夠提供向側(cè)鏈導(dǎo)入有烯屬雙鍵的水溶性乙烯醇系共聚物。另外，能夠提 供容易制造這種共聚物的方法。進而，能夠提供在將乙烯基系單體進行懸浮聚合或乳液聚 合時，即使用量少也顯示高聚合穩(wěn)定性、且可抑制所生成的聚合物著色的聚合用分散穩(wěn)定 劑。
【附圖說明】
[0013] 圖1是實施例1中得到的聚醋酸乙烯酯的1H-NMR譜圖。
[0014] 圖2是實施例1中得到的乙烯醇系共聚物的i-NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明涉及將醋酸乙烯酯與多官能單體的共聚物進行皂化而得到的乙烯醇系共 聚物。本發(fā)明的乙烯醇系共聚物的特征在于，其側(cè)鏈含有必要量的烯屬雙鍵且為水溶性。
[0016] 使分子中含有2個以上烯屬雙鍵的多官能單體與醋酸乙烯酯一同聚合時，無法避 免多官能單體中的多個烯屬雙鍵發(fā)生反應(yīng)。并且此時，該多官能單體單元會成為交聯(lián)點，因 此所得聚合物被交聯(lián)而大多相對于溶劑呈現(xiàn)不溶性。然而，本發(fā)明人等進行了研究，其結(jié) 果，能夠在含有必要量的烯屬雙鍵的同時抑制交聯(lián)，得到水溶性的乙烯醇系共聚物。以下針 對該乙烯醇系共聚物進行詳細(xì)說明。
[0017] 本發(fā)明中使用的多官能單體是分子中含有2個以上烯屬雙鍵的單體，沒有特別限 定。然而，該多官能單體必須是不會因交聯(lián)反應(yīng)過度推進而阻礙乙烯醇系共聚物的水溶性、 且能夠?qū)氡匾康碾p鍵的單體。需要在考慮多官能單體相對于醋酸乙烯酯的配合比例、 聚合溫度、單體濃度、聚合率、聚合度等各種主要因素的條件下，選擇具有適當(dāng)反應(yīng)性的多 官能單體。從抑制過量交聯(lián)反應(yīng)的觀點出發(fā)，多官能單體中包含的烯屬雙鍵的個數(shù)優(yōu)選為 2個。
[0018] 其中，作為適合的單體可列舉出：乙二醇二乙稀醚（ethanedioldivinylether)、 丙二醇二乙稀醚、丁二醇二乙稀醚、乙二醇二乙稀醚（ethyleneglycoldivinylether)、 二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二 乙烯醚等二乙烯醚化合物之類的含有乙烯醚基的單體。
[0019] 另外，還適合為含有烯丙基的單體。作為含有烯丙基的單體，可例示出戊二烯、己 二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物；甘油二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、乙 二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇 二烯丙醚等二烯丙醚化合物；甘油三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等 三烯丙醚化合物；季戊四醇四烯丙醚等四烯丙醚化合物之類的含有烯丙醚基的單體；鄰苯 二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙 酯等羧酸二烯丙酯之類的含有烯丙酯基的單體；二烯丙胺、二烯丙基甲胺等二烯丙胺化合 物；三烯丙胺等含有烯丙基氨基的單體；二烯丙基二甲基氯化銨等二烯丙基銨鹽之類的含 有烯丙基銨基的單體；異氰脲酸三烯丙酯；1，3-二烯丙基脲；磷酸三烯丙酯；二烯丙基二硫 化物等。這些之中，含有烯丙醚基的單體容易控制聚合度、雙鍵含量，可更適合地使用。
[0020] 進而，除了上述多官能單體之外，還可列舉出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇 二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸 酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸三（甲 基）丙烯酸酯等具有（甲基）丙烯酸的單體；Ν，Ν' -亞甲基雙（甲基）丙烯酰胺、Ν，Ν' -亞乙 基雙（甲基）丙烯酰胺等具有（甲基）丙烯酰胺的單體；二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
[0021] 本發(fā)明的乙烯醇系共聚物的制造方法沒有特別限定。適合的是，使醋酸乙烯酯與 上述多官能單體進行共聚而得到乙烯基酯系共聚物后，將該乙烯基酯系共聚物進行皂化的 方法。
[0022] 在上述制造方法中，優(yōu)選將上述多官能單體相對于醋酸乙烯酯的摩爾比（ρ)設(shè)為 0. 1/100~5/100并使其共聚。摩爾比（ρ)不足0. 1/100時，有可能難以向側(cè)鏈中