一種高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及工程塑料材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍66 (PA66)為聚已二酷已二胺，耐疲勞和剛性強(qiáng)度高，耐熱性好，摩擦系數(shù)低、 耐磨性好，且化學(xué)性能穩(wěn)定，但對(duì)溫度敏感且吸濕性大，導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性差，且干態(tài)和低溫 沖擊強(qiáng)度低。因此通常應(yīng)用于中等載荷，使用溫度100-120°C無潤滑或少潤滑條件下工作 的耐磨受力傳動(dòng)零件。為提高尼龍66的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、模量、耐磨性和尺寸穩(wěn)定性等 性能，常在尼龍66的聚合物基體中加入增強(qiáng)劑，如玻纖、納米二氧化娃、碳纖維和石墨纖維 等；而由于玻纖的優(yōu)異性能，工業(yè)中一般都選用玻纖作為增強(qiáng)劑。
[0003] 玻纖又稱玻璃纖維（GF)，是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，主要成分為二氧化 娃、氧化侶、氧化巧等，它是將高溫狀態(tài)下的玻璃液經(jīng)拉絲冷卻固化而成，一般單絲的直徑 為5-30微米，每一束纖維原絲均由數(shù)百根甚至上千根單絲組成，目前已經(jīng)成為非常好的金 屬替代材料，其添加在尼龍66材料中，與尼龍66的官能團(tuán)反應(yīng)，增加了界面結(jié)合力，提高復(fù) 合材料的機(jī)械性能。
[0004] 隨著工業(yè)發(fā)展水平的提升和產(chǎn)品品質(zhì)要求的提高，通用工程塑料高性能化逐步提 上日程，并成為當(dāng)今改性塑料發(fā)展的前沿和重點(diǎn)研究方向。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于50% 的玻璃纖維改性尼龍具有極高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的長期耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和高剛性，可 替代比如侶合金等金屬材料。而目前的大部分玻纖增強(qiáng)尼龍66材料的玻纖添加量都在 10-45wt%之間；在高玻纖含量如大于50wt%下尼龍66材料會(huì)在高溫注塑過程中會(huì)產(chǎn)生明 顯的模垢與白巷，模垢和白巷的形成一方面是由于尼龍66材料本身引起的，另一方面是由 于高玻纖含量導(dǎo)致加工溫度會(huì)相應(yīng)提高，而遺留在玻纖中的一些沸點(diǎn)較低的小分子物質(zhì)在 溫度升高后更容易揮發(fā)或分解引起；且玻璃纖維含量大于50wt%時(shí)，玻纖在尼龍66材料中 不易均勻分散，導(dǎo)致制作時(shí)體系流動(dòng)性較差且流動(dòng)不均勻在制備表面極易引起GF外露（即 浮纖），同時(shí)，不均勻流動(dòng)使得擠出生產(chǎn)困難，并有嚴(yán)重的斷條現(xiàn)象發(fā)生。而為了解決高玻纖 含量的表面問題，目前國外如己斯夫、杜邦、旭化成等企業(yè)均采用添加礦物質(zhì)取代部分玻纖 方法，運(yùn)些企業(yè)已有60wt%玻纖和礦物質(zhì)混合增強(qiáng)改性尼龍材料，并已成熟應(yīng)用于眾多產(chǎn) 品上，而國內(nèi)對(duì)此的研究還很少。
[0005] 因此，如何改善上述情況并消除高GF含量改性制品的表面白斑和浮纖，成為各大 塑料改性企業(yè)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一；開發(fā)出具有更加優(yōu)異綜合性能的高玻纖含量增強(qiáng)尼 龍66材料，市場前景廣闊，且有著非常重要的實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種高玻纖含量增強(qiáng)尼龍6 材料。得到剛性和初性較好的復(fù)合材料
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括：
[0009] 玻璃奸維 55%-70% 尼龍()6 16% ~ 38% 尼龍共聚物 5%~ 10% 潤滑助劑 1%~2% 星形支化對(duì) 0.05% ~ry〇 封端劑 0.05〇/〇~1% 熱穩(wěn)定劑 0.05% ~ 1%
[0010] 其中，所述星形支化劑的結(jié)構(gòu)為：
[0011] 其中，R為芳香族鏈段、脂肪族鏈段或脂環(huán)族鏈段，R'為能與尼龍66的端胺基發(fā) 生反應(yīng)的氨基、簇基、環(huán)氧基或徑基官能團(tuán)，R'官能團(tuán)數(shù)量> 3。
[001引較優(yōu)地，所述玻璃纖維的含量為56% -61 %，優(yōu)選60%。
[0013] 本發(fā)明的尼龍66中加入了尼龍共聚物、封端劑和星形支化劑來破壞PA66的結(jié)構(gòu) 規(guī)整性，形成星形支化尼龍，降低結(jié)晶度，提高尼龍66的流動(dòng)性，顯著地降低材料的后結(jié)晶 溫度，促使玻璃纖維在尼龍材料中更好的分散，便于加工；制得的高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66 材料的拉伸強(qiáng)度顯著提高，且彈性模量和彎曲模量顯著提高，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到240MPaW 上，彎曲模量超過20GPaW上。
[0014] 所述玻璃纖維的直徑為5~30ym，所述玻璃纖維為無堿短玻纖；具體地，所述玻 璃纖維為經(jīng)玻璃纖維表面處理劑浸泡后的無堿短玻纖，所述玻璃纖維表面處理劑為硅烷偶 聯(lián)劑，具體為K冊(cè)60。所述無堿短玻璃纖維，表面涂覆有硅烷型浸潤劑，經(jīng)過運(yùn)種特殊處理的 無堿短玻璃纖維與尼龍樹脂相溶性好，具有良好的分散性和流動(dòng)性，有利于尼龍對(duì)玻璃纖 維的包覆融合，保證產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0015] 所述尼龍共聚物為尼龍6和尼龍66反應(yīng)脫水聚合而成含有酷胺基團(tuán)的PA6/66共 聚物，可全面改善普通PA66玻纖增強(qiáng)材料綜合性能及制品的表面光潔度，優(yōu)選地，尼龍共 聚物的按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，含量為6%~10%。
[0016] 所述潤滑助劑為聚酷胺蠟（C蠟）、S邸D、TAF-A中的一種或多種混合物，上述S種 物質(zhì)均用作極性潤滑劑，其中，聚酷胺蠟的極性基團(tuán)與玻璃纖維中的硅烷偶聯(lián)劑的長鏈末 端通過范得華力產(chǎn)生很強(qiáng)的吸引力，該吸引力足W使兩物相界面消失，而形成一相，C蠟與 尼龍66也有一定的相容性，起了相容劑作用；SEED、TAF-A為防玻纖外露劑，其作用與C蠟 類似，且其更耐高溫；運(yùn)樣，在玻纖、基體尼龍（尼龍66)之間形成了類似錯(cuò)固結(jié)點(diǎn)，即交聯(lián) 點(diǎn)，改善了玻纖與尼龍的粘結(jié)狀態(tài)。由于玻纖的表面與尼龍之間的力學(xué)作用層厚度增加，使 處于玻纖表面附近的基體更易于發(fā)生剪切屈服，增加對(duì)沖擊能的吸收和耗散效果，促進(jìn)玻 纖對(duì)基體尼龍的增強(qiáng)增初效果。由于玻纖在尼龍中得到很好地包覆，在加工過程中玻纖與 尼龍同步流動(dòng)，不易化開，大大地減少玻纖增強(qiáng)改性尼龍的浮纖、露纖、白巷、流紋等問題， 使其制品能有很好的表面光潔度。
[0017] 所述星形支化劑為=乙締四胺、二乙締=胺、=氨基=苯基甲燒中的一種或幾種 混合物；具體地，星形支化劑可使尼龍66的結(jié)構(gòu)由直鏈狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀，大大提升材料機(jī)械 性能，因?yàn)楠?dú)特的星型支化劑對(duì)分子結(jié)構(gòu)的作用，材料塑化過程中分子呈滾動(dòng)式運(yùn)動(dòng)，基體 樹脂流動(dòng)性大幅提升，對(duì)玻纖的分散有著顯著作用，有利于改性及注塑加工的穩(wěn)定性。
[0018] 所述封端劑為苯甲酸、乙酸、丙酸中的一種或多種混合物。
[0019] 所述熱穩(wěn)定劑為金屬面化物，選自艦化亞銅、氯化亞銅、艦化鐘、漠化鐘中的一種 或幾種混合物；添加熱穩(wěn)定劑可大大提升材料的耐候性，保證材料的使用壽命和長期穩(wěn)定 性。
[0020] 一種如上所述的高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料的制備方法，包括如下步驟：
[0021] 1)將尼龍66、尼龍共聚物、潤滑助劑、熱穩(wěn)定劑、封端劑、星形支化劑按配方量混 合均勻，得到原料A;
[0022] 2)用玻璃纖維表面處理劑浸泡玻璃纖維10~15小時(shí)，然后置于50~60°C的真 空烘箱中烘干至恒重得到原料B;
[0023] 3)將步驟2)得到的原料B加入到側(cè)喂料的料斗中，步驟1)得到的原料A加入到 主喂料斗中，通過主、側(cè)喂料電機(jī)的標(biāo)定，保證玻璃纖維的含量達(dá)到55%W上，然后在雙螺 桿擠出機(jī)里烙融共混后造粒，干燥恒重后得到高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料。
[0024] 本發(fā)明提供高玻纖增強(qiáng)尼龍66材料的制備方法，該方法采用玻璃纖維通過側(cè)喂 料的方式添加并烙融擠出制備高玻纖含量在55-70%的增強(qiáng)尼龍66材料。通過制備高流 動(dòng)性能的聚酷胺材料A與短切玻璃纖維B和加工助劑C共同制備高玻纖增強(qiáng)聚酷胺66材 料；該材料通過原料的特殊處理，使得材料具有優(yōu)異的強(qiáng)度和剛性，其拉伸強(qiáng)度可W達(dá)到 240MPAW上，彎曲模量可達(dá)到20GPAW上，材料具有極佳的流動(dòng)性，即使如此高的玻纖含量 做出的成品表面非常光滑，該材料比玻璃纖維與礦粉復(fù)合的具有極高的力學(xué)強(qiáng)度和剛性， 可W替代金屬材料。
[0025] 本發(fā)明的有益效果：制得的產(chǎn)品選用尼龍66和尼龍共聚物作為主料，其材料廉價(jià) 易得；且制得的高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料無白斑和玻纖外露的情況，產(chǎn)品綜合性能優(yōu) 良，具有極高的力學(xué)強(qiáng)度、有益的長期耐熱性、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和高剛性；在制作該材料 時(shí)，原料混合后的流動(dòng)性好，擠出容易，且擠出過程中無嚴(yán)重?cái)鄺l現(xiàn)象發(fā)生。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] -種高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括：
[0029] 玻璃絳維 55% 尼么妨 38% 應(yīng)龍共聚物 5騎. 潤滑助劑 1% 星形支化劑 0.05% 封端劑 0.05% 熱穩(wěn)定劑 比9絲
[0030] 其中星形支化劑選用=乙締四胺，封端劑選用苯甲酸，潤滑助劑為C蠟，熱穩(wěn)定劑 為艦化亞銅，玻璃纖維為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑（皿560)浸泡后的無堿短玻纖，直徑為5~30ym。
[0031] 該種高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料的制備方法，包括如下步驟：
[0032] 1)將尼龍66、尼龍共聚物、潤滑助劑、熱穩(wěn)定劑、封端劑、星形支化劑按配方量混 合均勻，得到原料A;
[003引。用皿560浸泡玻璃纖維10~15小時(shí)，然后置于50~60°C的真空烘箱中烘干 至恒重得到原料B;
[0034] 3)將步驟2)得到的原料B加入到側(cè)喂料的料斗中，步驟1)得到的原料A加入到 主喂料斗中，通過主、側(cè)喂料電機(jī)的標(biāo)定，保證玻璃纖維的含量達(dá)到55%，然后在雙螺桿擠 出機(jī)里烙融共混后造粒，干燥恒重后得到高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料。
[00對(duì)實(shí)施例2
[0036] -種高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括：
[0037] 玻璃纖維 60% 尼龍66 29% 尼龍共聚物 7% 潤滑助劑 2% 星形支化祠 1% 對(duì)端劑 0 5% 熱穩(wěn)定劑 0.5%
[0038] 其中，星形支化劑選用二乙締=胺，封端劑選用乙酸，潤滑助劑為C蠟，熱穩(wěn)定劑 為漠化鐘，玻璃纖維為經(jīng)皿560浸泡后的無堿短玻纖，直徑為5~30ym。
[0039] 該種高玻纖含量增強(qiáng)尼龍66材料的制備方法，包括如下步驟：
[0040] 1)將尼龍66、尼龍共聚物、潤滑助劑、熱穩(wěn)定劑、封端劑、星形支化劑按配方量混 合均勻，得到原料A;
[0041] 2)用皿560浸泡玻璃纖維10~15小時(shí)，然后置于50~60°C的真空烘箱中烘干 至恒