一種含1,3-二噻烷結(jié)構(gòu)的多取代烯烴衍生物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含1，3-二噻烷結(jié)構(gòu)的多取代烯烴衍生物的合成方法
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3-二噻烷是Corey和Seebach于1965年應(yīng)用到有機(jī)合成反應(yīng)中的。隨著化學(xué) 研究的深入研究，特別是賓夕法尼亞大學(xué)的A.B.SmithIII小組的工作，使1，3-二噻烷參 與的有機(jī)合成反應(yīng)日益增多，在這方面的研究引起了眾多合成化學(xué)家的極大興趣，它在構(gòu) 建碳碳鍵及關(guān)鍵中間體方面得到了廣泛的應(yīng)用。通常1，3_二噻烷分子在構(gòu)筑碳碳鍵的反 應(yīng)中，在強(qiáng)堿作用下形成親核試劑與各種不同的親電試劑反應(yīng)，如首先進(jìn)行碳理化反應(yīng)，通 過烷基鋰如n-BuLi在THF或Et20中低溫下去質(zhì)子；對(duì)于取代的噻烷分子的去質(zhì)子化，有時(shí) 需要更強(qiáng)的堿如t-BuLi作用，需要在溶劑化試劑HMPA或者TMEDA輔助下進(jìn)行。同時(shí)，鋰化 的1，3-二噻烷分子可直接與烯烴類化化合物直接進(jìn)行碳鋰化反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑碳碳鍵，但 對(duì)于制備含1，3-二噻烷結(jié)構(gòu)的多取代烯烴構(gòu)成挑戰(zhàn)。這就要求尋找新的合成策略和技術(shù)， 實(shí)現(xiàn)新型含1，3-二噻烷結(jié)構(gòu)的多取代烯烴分子的制備。 多取代烯烴在維生素、前列腺素、昆蟲信息素等天然產(chǎn)物和醫(yī)藥以及化工中間件體中 廣泛存在，因此，多取代烯烴的合成是有機(jī)化學(xué)的重要研究課題之一。而現(xiàn)有的多取代烯烴 合成主要途徑包括維悌希（Wittig)反應(yīng)、烯烴復(fù)分解和連續(xù)交叉偶聯(lián)三種。
而本發(fā)明涉及的這種含1，3-二噻烷結(jié)構(gòu)的多取代烯烴衍生物的制備方法，通過我們 的研究，證實(shí)了經(jīng)歷一個(gè)新型的自由基反應(yīng)過程，而不是將1，3-二噻烷作為親核試劑參與 反應(yīng)，并且此方法可以得到區(qū)域選擇性和立體選擇性單一的多取代烯烴，為多取代復(fù)雜烯 烴化合物的合成提供新的思路。并且此反應(yīng)采用"綠色化學(xué)"的概念，直接使用空氣或氧氣 為氧化劑，可以避免使用金屬催化劑，這樣就避免了環(huán)境污染，也大大降低了反應(yīng)的成本， 該方法通過1，3_二噻烷與多取代烯烴發(fā)生氧化自由基偶聯(lián)反應(yīng)，可直接"一鍋法"反 應(yīng)直接得到含1，3_二噻烷結(jié)構(gòu)的多取代烯烴衍生物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)新型多取代烯烴的合成。該 方法使用的底物廉價(jià)易得，以空氣或氧氣直接為氧化劑，避免了金屬催化劑的使用，環(huán)境友 好，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，條件溫和，并且具有較為良好的官能團(tuán)耐受性，可以很好地應(yīng)用于科學(xué) 研究和工業(yè)化生產(chǎn)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于：提供一種廉價(jià)和具有普遍適用性的含1，3-二 噻烷結(jié)構(gòu)的多取代烯烴衍生物的制備方法。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種含1，3-二噻烷結(jié)構(gòu)的多 取代烯烴衍生物的制備方法，在催化劑Lewis酸，活化劑N-氯代丁二酰亞胺存在下，空氣或 氧氣為氧化劑，1，3-二噻烷與多取代烯烴在溶劑中發(fā)生氧化自由基偶聯(lián)反應(yīng)，分離純化后 得到含1，3_二噻烷結(jié)構(gòu)的多取代烯烴衍生物。具體按照以下通式所示方法合成：
通式一、二中的具體步驟為：將1. 0當(dāng)量的1，3_二噻烷A溶解于溶劑中，攪拌，加入1. 2 當(dāng)量N-氯代丁二酰亞胺，反應(yīng)40至60分鐘，再加入取代烯烴B(或C)和Lewis酸，反應(yīng)8 至48小時(shí)，薄層色譜監(jiān)測(cè)至反應(yīng)完畢后分離純化得到1，3-二噻烷衍生物D(或E)。
[0005] 通式一、二中的R1，R2基團(tuán)是C6~C6。內(nèi)的芳香基團(tuán)，包括苯基、取代苯基、1-萘基、 2_萘基，或與烯鍵相連的一端為叔碳的Q~C4。內(nèi)的脂肪基團(tuán)； R3,R4,R5基團(tuán)是氧或G~C4。內(nèi)的脂肪基團(tuán)，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、芐基， 或C6~C6。內(nèi)的芳香基團(tuán)，包括苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基，或烷氧基、羥基、氟、氯、溴、 碘。
[0006] 上述1，3-二噻烷、多取代烯烴、N-氯代丁二酰亞胺和Lewis酸的物質(zhì)的量比為： 1 : 0· 9 : 1. 2 : 0· 1。
[0007] 所使用的溶劑為1，2-二氯乙烷或二氯甲烷。
[0008] 所使用的催化劑Lewis酸為三氟化硼乙醚、甲磺酸、無水三氯化鐵的任一種。
[0009] 該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：所使用的底物廉價(jià)易得，可以避免金屬催化劑的使用，環(huán)境 友好，反應(yīng)操作過程簡(jiǎn)單，避免無水無氧操作技術(shù)，條件溫和，并且具有較為良好的官能團(tuán) 耐受性，并且可以"一鍋法"直接得到，具有有益的技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制 本發(fā)明。本發(fā)明所用原料均為已知化合物，可由市場(chǎng)購(gòu)得或可采用本領(lǐng)域已知方法合成得 到。
[0011] 實(shí)施例1在50毫升圓底燒瓶中，加入1，3-二噻烷（lmmol)，用10毫升1，2-二氯 乙烷溶解后加入N-氯代丁二酰亞胺（1. 2mmol)，反應(yīng)40至60分鐘，再加入1，1-二苯乙烯 (0. 9mmol)和三氟化硼乙醚（或無水三氯化鐵、甲磺酸）（0.lmmol)，于室溫反應(yīng)10~12小 時(shí)。TLC監(jiān)測(cè)待反應(yīng)完全后停止反應(yīng)，蒸除溶劑后柱層析得產(chǎn)品。
[0012] 實(shí)施例2在50毫升圓底燒瓶中，加入1，3-二噻烷（lmmol)，用10毫升1，2-二氯 乙烷溶解后加入N-氯代丁二酰亞胺（1. 2mmol)，反應(yīng)40至60分鐘，再加入1，1-二（4-甲 基苯基）-丙烯（0. 9mmol)和無三氟化硼乙醚（或無水三氯化鐵、甲磺酸）（0.lmmol)，于室 溫反應(yīng)10~12小時(shí)。TLC監(jiān)測(cè)待反應(yīng)完全后停止反應(yīng)，蒸除溶劑后柱層析得產(chǎn)品。
[0013] 實(shí)施例3在50毫升圓底燒瓶中，加入1，3_二噻烷（lmmol)，用10毫升1，2_二氯乙 烷溶解后加入N-氯代丁二酰亞胺（1. 2mmol)，反應(yīng)40至60分鐘，再加入1-苯基-1-(4-氯 苯基）-乙烯（0. 9mmol)和三氟化硼乙醚（或無水三氯化鐵、甲磺酸）（0.lmmol)，于室溫反 應(yīng)10~12小時(shí)。TLC監(jiān)測(cè)待反應(yīng)完全后停止反應(yīng)，蒸除溶劑后柱層析得產(chǎn)品。
[0014] 實(shí)施例4在50毫升圓底燒瓶中，加入1，3-二噻烷（lmmol)，用10毫升1，2-二氯 乙烷溶解后加入N-氯代丁二酰亞胺（1. 2mmol)，反應(yīng)