尿素合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一邊利用氧氣在裝置內(nèi)部的金屬表面形成鈍化膜一邊由氨氣和二氧 化碳合成尿素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尿素是對于植物的生長必不可少的三大元素之一的氮系肥料的重要原料，長期以 來支撐著世界的糧食生產(chǎn)。即使是目前，仍然在尋求應(yīng)對伴隨世界的新興國家的人口增加 的糧食增產(chǎn)的肥料增產(chǎn)，基于可靠性和生產(chǎn)率優(yōu)異的尿素合成方法的尿素合成裝置的建設(shè) 逐漸成為重要的課題。
[0003] 此處，可靠性主要是指，保護(hù)該裝置內(nèi)部的金屬表面免受對金屬具有強(qiáng)腐蝕性的、 由氨氣和二氧化碳合成尿素時(shí)作為反應(yīng)中間體而生成的氨基甲酸銨的腐蝕的性質(zhì)。另一方 面，生產(chǎn)率不僅指提高氨氣和二氧化碳的反應(yīng)收率，而且還指包括裝置建設(shè)成本的減少和 改善了運(yùn)轉(zhuǎn)條件的運(yùn)轉(zhuǎn)成本的減少的總尿素制造成本的減少。
[0004] 提高這樣的可靠性和生產(chǎn)率的技術(shù)開發(fā)主要從三個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行了研究。第一是 在裝置的金屬表面形成鈍化膜而提高耐腐蝕性的化學(xué)的觀點(diǎn)。第二是通過裝置材料自身的 改良來提高對于氨基甲酸銨的耐腐蝕性的材料的觀點(diǎn)。第三是利用制造工序、裝置的改善 來謀求耐腐蝕性和反應(yīng)收率的改善的工藝的觀點(diǎn)。然而，它們互為相反的關(guān)系，目前仍在尋 求取得平衡的尿素合成方法。
[0005] 首先，關(guān)于在金屬表面形成鈍化膜的技術(shù)，如美國專利第2, 680, 766號、美國專利 第2, 727, 069號、美國專利第3, 137, 724號、英國專利第1，153, 107號、歐洲專利第0096151 號等公開的那樣，對使用氧氣、硝酸、氟化氫、過氧化氫、氮化銨、臭氧等氧化劑的方法等進(jìn) 行了各種研究，最終采用將氧氣用作氧化劑的方法。即，其是在為起始原料的二氧化碳、氨 氣中混合氧氣，在高溫高壓下，使包含F(xiàn)e、Cr的氫氧化物、Cr的氧化物的鈍化膜形成1~ 3nm左右的方法。
[0006] 然而，若作為氧化劑供給的氧氣過多，則保護(hù)氣體增加，并且后述的H/C(H20/C02) 比變高、反應(yīng)收率降低。另一方面，還需要用于從未轉(zhuǎn)化原料、其它的揮發(fā)成分中最終地分 離并去除氧氣的能量消費(fèi)型洗氣器、用于防止混合尿素產(chǎn)物中包含的痕量的氫氣和氧氣的 危險(xiǎn)性的氫氣燃燒去除裝置。如此，一方面伴隨氧氣供給量的增加而提高耐腐蝕性，另一方 面存在氧氣對運(yùn)轉(zhuǎn)成本產(chǎn)生不良影響的問題。
[0007] 因此，以往如美國專利第2, 680, 766號中記載的被認(rèn)定為奧氏體系不銹鋼S31603 系那樣，進(jìn)行向著提高不銹鋼自身的耐腐蝕性的方向的開發(fā)。與此同時(shí)，也在實(shí)施對裝置制 造所需要的加工性的改良。如英國專利第1，192, 044號、歐洲專利第0096151號、國際公開 95/00674號、英國專利第775, 933號、國際公開03/018861號、日本特開2003-301241號等 公開的那樣，著眼于Cr、Ni、Mo、N的效果而進(jìn)行改良，尤其是在國際公開03/018861號中， 提出了Cr含量為28~35wt%、Ni含量為3~10wt%、Mo含量為L0~4.Owt%、N含量 為0.2~0.6wt%的奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼，啟示了可以建設(shè)幾乎不需要防腐蝕氧氣的 尿素合成裝置。
[0008] 然而，像這樣耐腐蝕性優(yōu)異的Cr含量多的奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼的材料價(jià)格 高，存在尿素裝置的建設(shè)成本變高的問題，難以建設(shè)兼具可靠性和生產(chǎn)率的尿素合成裝置。
[0009] 因此，如英國專利第1，341，497號、英國專利1，287, 710號、日本特開昭53-14993 號、日本特開昭56-131558號、日本特開昭60-209555號、日本特開平10-182587號、日本特 開平11-180942號等公開的那樣，還進(jìn)行了制造工序、裝置的改善。尤其是，通過汽提塔的 導(dǎo)入而有效地重復(fù)使用未反應(yīng)產(chǎn)物、賦予冷凝器與反應(yīng)器同樣的尿素合成功能，能夠提高 反應(yīng)收率、縮小制造設(shè)備，能夠有助于生廣率的提尚。
[0010] 以上，綜合參照現(xiàn)有技術(shù)，可以總結(jié)出兩種類型的尿素合成方法。一種是使用Cr 含量多的耐腐蝕性優(yōu)異的昂貴的不銹鋼，因此能夠以極低的氧濃度來運(yùn)轉(zhuǎn)，但對建設(shè)成本 帶來較大的負(fù)擔(dān)。例如，如前述國際公開03/018861號中公開的那樣，使用Cr含量為28~ 35wt%、Ni含量為3~10wt%、Mo含量為1. 0~4. 0wt%、N含量為0· 2~0· 6wt%的奧氏 體-鐵素體雙相不銹鋼時(shí)，也包括腐蝕最容易推進(jìn)的汽提塔，能夠在幾乎不需要氧氣的狀 態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)。然而，該不銹鋼昂貴，對建設(shè)成本帶來較大的負(fù)擔(dān)。另一種是，使用像S31603那 樣的通用不銹鋼，因而建設(shè)成本的負(fù)擔(dān)變小，但反應(yīng)收率低，需要用于分離氧氣的洗氣器、 用于去除氫氣的氫氣燃燒去除裝置等附帶設(shè)備，建設(shè)成本和運(yùn)轉(zhuǎn)成本變高。例如，美國專利 第2, 727, 069號中公開了在使用了S31603系通用不銹鋼的尿素合成裝置中，還需要使相對 于二氧化碳的氧濃度約為1000~30000ppm。另外，英國專利第1，341，497號中也公開了 對于使用了同樣的S31603系不銹鋼的尿素合成裝置，汽提塔中需要使相對于二氧化碳的 氧濃度為1000~25000ppm，甚至在冷凝器中也需要使相對于二氧化碳的氧濃度為300~ 10000ppm〇
[0011] 然而，美國專利第3, 137, 724號關(guān)于使用了S31603系的不銹鋼的尿素合成裝置， 英國專利1，192, 044號關(guān)于使用了S31260系的不銹鋼的尿素合成裝置，記載了以相對于二 氧化碳的氧濃度為100~500ppm能夠運(yùn)轉(zhuǎn)，但其是腐蝕的推進(jìn)要比汽提塔慢的尿素合成塔 中的氧濃度，而沒有關(guān)于汽提塔的記載。
[0012] 另外，歐洲專利第0096151號也提出了使用S31260系的不銹鋼，從汽提塔的下部 通過相對于二氧化碳為200~2000ppm氧濃度的供給而能夠運(yùn)轉(zhuǎn)。然而，合成體系內(nèi)的反應(yīng) 器R的上部為過氧化氫、下部為氧氣，而且汽提塔S1在來自反應(yīng)器R的合成氣體中混入有 過氧化氫。在汽提塔S2的底部導(dǎo)入氧氣，為了補(bǔ)償頂部中汽提引起的氣體量增加而導(dǎo)致氧 分壓相對地降低，需要從頂部導(dǎo)入過氧化氫。流出汽提塔S2的氣體在冷凝器C中被冷凝， 只將液相部分輸送至反應(yīng)器，氣相部分從冷凝器C的上部排出。從汽提塔S2的底部導(dǎo)入的 氧氣、從上部導(dǎo)入的過氧化氫中的氧氣轉(zhuǎn)移至冷凝器C中生成的被排出的氣相部分。因此， 由于導(dǎo)入到汽提塔S2中的氧氣幾乎不被導(dǎo)入到反應(yīng)器R中，因而需要另行導(dǎo)入用于使反應(yīng) 器的金屬表面鈍化的氧氣。因此，歐洲專利第0096151號中公開的工藝中，必須在多個(gè)位置 導(dǎo)入氧氣。
[0013] 以上，在現(xiàn)有技術(shù)中還沒有發(fā)現(xiàn)取得對耐腐蝕性所需要的氧濃度、不銹鋼的材質(zhì)、 以及效率良好的制造工序的平衡的、滿足可靠性和生產(chǎn)率的尿素合成方法。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1:美國專利第2, 680, 766號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)2:美國專利第2, 727, 069號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)3:美國專利第3, 137, 724號公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)4:英國專利第1，153, 107號公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)5 :歐洲專利第0096151號公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)6 :英國專利第1，192, 044號公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)7 :國際公開95/00674號公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)8:國際公開03/018861號公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)9:日本特開2003-301241號公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)10:英國專利第1，341，497號公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)11:英國專利第1，287, 710號公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)12:日本特開昭53-149930號公報(bào)
[0028] 專利文獻(xiàn)13 :日本特開昭56-131558號公報(bào)
[0029] 專利文獻(xiàn)14:日本特開昭60-209555號公報(bào)
[0030] 專利文獻(xiàn)15:日本特開平10-182587號公報(bào)
[0031] 專利文獻(xiàn)16:日本特開平11-180942號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032] 發(fā)明要解決的問題
[0033] 本發(fā)明的課題是，為了在尿素的合成中使裝置內(nèi)部的金屬表面免受作為反應(yīng)中間 體而生成的腐蝕性的氨基甲酸銨的腐蝕，提供使用氧氣作為用于形成鈍態(tài)的氧化劑、使用 不銹鋼作為裝置材料并且可靠性和生產(chǎn)率優(yōu)異的尿素合成方法。
[0034] 更具體而言，提供給一種尿素合成方法，其中，作為目標(biāo)尿素合成裝置，其具備冷 凝器并具有改善合成能力的工序，進(jìn)而，作為材料，雖然選擇廉價(jià)的通用不銹鋼，但將作為 氧化劑供給的氧氣（以下，記為防腐蝕氧氣）設(shè)為所需最低量，防腐蝕性優(yōu)異，而且能夠以 高反應(yīng)收率、低建設(shè)成本、低成本地生產(chǎn)尿素，可靠性和生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0035] 用于解決問題的方案
[0036] 本發(fā)明為一種尿素合成方法，其特征在于，（1)使用尿素合成裝置，（2)在尿素合 成塔、汽提塔、冷凝器以及連接它們的配管與具