口W及兩段工藝之間分別裝有20cm的惰性 氧化侶小球。采集第二段工藝的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，結(jié)果列于表4。
[007引實(shí)施例八
[0079]原料如表1所示。第一工藝段的催化劑采用CN201410128345公開的耐高溫催化 劑-4,制備過程參考CN200610045641公開的技術(shù)，反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為 130°C，反應(yīng)壓力為3MPa，空速為1.化1，氨油比（摩爾比）為0.6。第二工藝段的催化劑采 用化-Sn-2催化劑，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為3MPa，空速化1， 氨油比（摩爾比）為0.6。并且第一段工藝和第二段工藝在不同反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，進(jìn)料形式都 為下進(jìn)料，反應(yīng)器入口及反應(yīng)器出口分別裝有40cm的惰性氧化侶小球。采集第一段工藝和 第二段工藝的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，結(jié)果列于表4。
[0080] 實(shí)施例九
[0081] 原料如表1所示。第一工藝段的催化劑采用AmberlystCH-28,其中Pd含量為 0. 7%，反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為Iior，反應(yīng)壓力為0.IMPa,空速為1.化1，氨 油比（摩爾比）為0.6。第二工藝段的催化劑采用化-Sn-3催化劑，反應(yīng)器為固定床反應(yīng) 器，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為3MPa，空速化1，氨油比（摩爾比）為0.6。并且第一段工 藝和第二段工藝在不同反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，進(jìn)料形式為上進(jìn)料，反應(yīng)器入口及反應(yīng)器出口分別 裝有40cm的惰性氧化侶小球。采集第一段工藝和第二段工藝的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，結(jié) 果列于表4。
[0082] 表4兩段工藝后的反應(yīng)結(jié)果
[0083]
[0084] 由表4可W看出：可W通過第二段工藝實(shí)現(xiàn)大部分環(huán)氧異下燒轉(zhuǎn)化為異下醇， 并且異下醇的選擇性分別高達(dá)75. 00%、81. 00%和30. 00%，同時(shí)保證丙酬的高轉(zhuǎn)化率和 MIBK的高選擇性，丙酬轉(zhuǎn)化為異丙醇的收率分別為0. 23%、1 %和0. 13%。
[0085] 對(duì)比例1和對(duì)比例2
[0086] 對(duì)比例1和對(duì)比例2中MI服反應(yīng)合成催化劑分別采用羅口哈斯大孔離子交換生 樹脂Amb-36和CN201410128345中公開的耐高溫樹脂催化劑-3,兩者分別負(fù)載0. 7wt%的 鈕含量，在160°C加壓蒸饋水中煮2地，擔(dān)載金屬鈕的催化劑制備過程參考CN200610045641 公開的技術(shù)。反應(yīng)器內(nèi)徑。20,采用多段加熱式保溫系統(tǒng)；催化劑為〇0. 3~1. 3的球狀 顆粒，填裝量100mL;副產(chǎn)丙酬混合液和氨氣并流經(jīng)過催化劑床層。采集液體樣品分析，具 體的反應(yīng)條件和結(jié)果列于表5。
[0087] 表5低溫與高溫時(shí)不同催化劑合成MI服對(duì)比
[0088]
[0089]注：酸類包括二異丙酸、二叔下酸、甲基異下酸、甲基叔下酸等。由表5得出：在 高溫反應(yīng)下，環(huán)氧異下燒可大部分轉(zhuǎn)化為易于分離的異下醇，但是MIBK的選擇性較低僅有 78. 85 % 和 69. 59%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酮制備MIBK的方法，以兩段工藝進(jìn)行： 第一段工藝，在催化劑作用下，副產(chǎn)低純度丙酮中的丙酮轉(zhuǎn)化為MIBK，雜質(zhì)中的環(huán)氧異 丁烷轉(zhuǎn)化為異丁醇的收率為1~30%;優(yōu)選為環(huán)氧異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁醇的收率為3~15%; 以及 第二段工藝，在保護(hù)催化劑作用下，雜質(zhì)中的環(huán)氧異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁醇的收率為30~ 95%，優(yōu)選為60~90%，同時(shí)丙酮轉(zhuǎn)化為異丙醇的收率為0. 05~1%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二段工藝中所述保護(hù)催化劑為負(fù)載型 鈀催化劑、負(fù)載型銅催化劑和非負(fù)載型銅催化劑中的一種或兩種或多種，優(yōu)選非負(fù)載型銅 催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型鈀催化劑的載體為活性炭或 氧化鋁，優(yōu)選活性炭；基于負(fù)載型鈀催化劑的總質(zhì)量，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3%~8%，優(yōu)選 3%~6% ; 所述負(fù)載型銅催化劑的結(jié)構(gòu)為Cu-A/B，所述A為鋅、錫、鉛和鉍中的一種或兩種或多 種，優(yōu)選為鋅和/或錫；B為兩性氧化物載體，優(yōu)選為氧化鋁、氧化鈹、氧化鋅、二氧化錫、二 氧化鋯和二氧化鈦中的一種或兩種或多種，更優(yōu)選為二氧化鋯和/或二氧化鈦，進(jìn)一步優(yōu) 選二氧化鈦；基于負(fù)載型銅催化劑的總質(zhì)量，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %~55 %，優(yōu)選9 %~39 %; A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 %~40% ;B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~90%，優(yōu)選為45%~80% ; 所述非負(fù)載型銅催化劑的結(jié)構(gòu)為Cu-A-C，基于非負(fù)載銅催化劑的總質(zhì)量，Cu的質(zhì)量分 數(shù)為5%~65%，優(yōu)選9%~60% ;A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~90%，優(yōu)選34%~85% ;C的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0.005%~10% ;其中A為助劑，A為Zn和選自Al、Si、Mg、Fe、Ni、Ca、Zr、Ti、Co 和K中的一種或兩種或多種，優(yōu)選的，基于助劑A的總質(zhì)量，Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~60%，Al 為0~30 %，Si為0~30 %，其余為0~10% ;C為有機(jī)硅類防水劑，優(yōu)選烷基硅酸鹽類、 硅烷類、硅樹脂溶液和硅樹脂乳液中的一種或兩種或多種，更優(yōu)選烷基硅酸鹽類。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第二段工藝中所述副產(chǎn)低純 度丙酮的體積空速為〇. 5~IOh \優(yōu)選1~5h、5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酮中 的雜質(zhì)包括環(huán)氧異丁烷、甲醇、叔丁醇、異丙醇、水和甲酸叔丁酯，以副產(chǎn)低純度丙酮的總質(zhì) 量計(jì)，其中，丙酮的含量為60~95wt%，環(huán)氧異丁烷的含量為1~20wt%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第一段工藝中加氫反應(yīng)溫度 為80~150°C，優(yōu)選90~130°C;反應(yīng)壓力表壓為0? 1~7MPa，優(yōu)選為0? 1~3MPa ;氫油比 為0. 1~1，優(yōu)選為0. 3~0. 7 ;副產(chǎn)低純度丙酮的進(jìn)料體積空速為0. 5~2h \優(yōu)選0. 8~ I. 5h S其中，氫油比指氫氣進(jìn)料量與初始副產(chǎn)低純度丙酮中丙酮的摩爾比。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第二段工藝的反應(yīng)溫度為 40~180°C，優(yōu)選50°C~150°C;第二段工藝的反應(yīng)壓力表壓為0? 1~3MPa ;氫油比為0? 1~ 1，優(yōu)選為0. 3-0. 7 ;其中，氫油比指氫氣進(jìn)料量與初始副產(chǎn)低純度丙酮中丙酮進(jìn)料量的摩 爾比。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一段工藝中所述的催化劑為Pd-樹脂復(fù) 合催化劑、Pd-ZSM-5復(fù)合催化劑、PdAl 2O3催化劑或Ni/Al 203催化劑，優(yōu)選為Pd-樹脂復(fù)合 催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第一段工藝和第二段工藝分 別在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中進(jìn)行，或者分別在同一反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū) 中進(jìn)行；所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器相同或不同，分別獨(dú)立地為固定床管式反應(yīng)器或連 續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，優(yōu)選兩個(gè)反應(yīng)器相同，均為固定床管式反應(yīng)器。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酮制備MIBK的方法，以兩段工藝進(jìn)行：第一段工藝中，丙酮在MIBK合成催化劑作用下轉(zhuǎn)化為MIBK及雜質(zhì)的部分轉(zhuǎn)化；第二段工藝中，在保護(hù)催化劑作用下，實(shí)現(xiàn)主要雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于分離的產(chǎn)物并保證丙酮基本不損失。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)原料中難分離物質(zhì)的大部分轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物通過精餾易于除去，并顯著的降低主反應(yīng)催化劑床層的反應(yīng)溫度，顯著提高主催化劑壽命，抑制不期望的副反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高產(chǎn)品收率和裝置的經(jīng)濟(jì)性。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離可獲得純度99.5wt％的MIBK優(yōu)級(jí)產(chǎn)品。
【IPC分類】C07C49/04, C07C31/12, C07C45/73, C07C29/10
【公開號(hào)】CN105237373
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510671332
【發(fā)明人】何巖, 呂艷紅, 黎源, 林建平, 劉軍, 董如偉, 孫安樂, 袁帥, 王中華, 黃少峰, 張文韜, 吳華杰, 王文
【申請(qǐng)人】萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年10月13日