一種甘油氯化殘液的回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及一種甘油氯化殘液的回收利用方法。特別是，涉及一種甘油法制備二氯丙醇過(guò)程中的甘油氯化殘液的回收與利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于合成環(huán)氧樹(shù)脂、表面活性劑、阻燃劑、增塑劑、氯醇橡膠等諸多產(chǎn)品，用途十分廣泛。二氯丙醇是合成環(huán)氧氯丙烷的重要中間體。工業(yè)上生產(chǎn)二氯丙醇的方法主要是丙烯高溫氯化法及醋酸丙烯酯法，兩者都以丙烯為原料。但是，隨著石油價(jià)格的上漲，用丙烯為原料的生產(chǎn)路線(xiàn)面臨著越來(lái)越大的壓力。近年來(lái)，由于生物柴油的快速發(fā)展，造成甘油市場(chǎng)過(guò)剩，利用生物柴油副產(chǎn)甘油為原料合成二氯丙醇成為國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
[0003]甘油氯化法，即甘油與氯化氫反應(yīng)制備二氯丙醇的方法，已有許多專(zhuān)利報(bào)道，該方法可以采用有機(jī)二元羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸等作為催化劑，而且，為了提高催化劑利用率，反應(yīng)結(jié)束后不清釜直接投料，從而，達(dá)到重復(fù)利用催化劑的目的。但是，在高溫下，二元羧酸與原料甘油及產(chǎn)物氯丙醇會(huì)形成甘油聚合物、羧酸甘油酯、氯丙醇羧酸酯等高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，經(jīng)多次循環(huán)形成焦油，與催化劑、甘油、二氯丙醇等一起構(gòu)成氯化殘液。為了避免形成焦油或形成的焦油長(zhǎng)期積累影響甘油氯化的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，應(yīng)及時(shí)清理氯化殘液。如果氯化殘液直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，如果將氯化殘液進(jìn)行處理，回收殘留的催化劑、甘油和二氯丙醇，不僅可以減少“三廢”排放，而且能夠產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。此外，據(jù)R.Tesser, E.Santancesaria 等(Ind.Eng.Chem.Res., 2007, 46 (20): 6456-6465)報(bào)道，二兀羧酸催化甘油氯化原理是甘油與二元羧酸先形成羧酸甘油酯，再與氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇。因此，存在于氯化殘液中的羧酸酯，如羧酸甘油酯、一氯丙二醇羧酸酯等也是制備二氯丙醇的有效成分或可作為催化劑，可以列為回收對(duì)象。
[0004]比利時(shí)索爾維公司(CN 1974511A，US 20070112224A)通過(guò)酸性水解法處理氯化殘液。將氯化殘液直接與一定濃度的鹽酸混合，回流水解，然后降溫、結(jié)晶、過(guò)濾得到己二酸晶體。該專(zhuān)利未對(duì)氯化殘液進(jìn)行前期處理，存在水解時(shí)間較長(zhǎng)、用酸量大、己二酸及其它有效物質(zhì)回收率低等缺點(diǎn)。
[0005]江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司(化工時(shí)刊，2010，24(2):21-24)通過(guò)三種方法對(duì)自產(chǎn)甘油氯化殘液進(jìn)行處理:(1)酯交換法:該方法將高沸點(diǎn)的己二酸酯與甲醇，在堿性條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到己二酸二甲酯，再經(jīng)過(guò)水解得到己二酸。該方法存在步驟繁瑣、處理成本較高等缺點(diǎn)；(2)水解法:水解法分為酸性水解和堿性水解，酸性水解是指將高沸點(diǎn)的己二酸酯與鹽酸混合，回流水解，然后降溫、結(jié)晶、過(guò)濾得到己二酸晶體。酸性水解法存在水解時(shí)間長(zhǎng)，用酸量大等缺點(diǎn)。堿性水解是指將高沸點(diǎn)的己二酸酯與液堿混合，回流水解，過(guò)濾、酸化、冷卻結(jié)晶得到己二酸固體。堿性水解法存在步驟繁瑣、用堿量大、收率較低等缺點(diǎn)；(3)還原法:該方法將高沸點(diǎn)己二酸酯在Pd/C下加氫還原得到己二醇，或在紅鋁還原作用下得到己二醛，而不是回收得到己二酸晶體。
[0006]孫晉源(CN 101914008六，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院碩士論文，2012，33-36)分兩步對(duì)氯化殘液進(jìn)行水解處理。首先將精餾后的氯化殘液與水混合回流水解，過(guò)濾、冷卻、結(jié)晶得到己二酸；然后將過(guò)濾得到的有機(jī)相與液堿混合回流水解，過(guò)濾、冷卻、結(jié)晶得到己二酸，己二酸收率達(dá)86.22%。該方法所處理的氯化殘液為經(jīng)過(guò)三次中試循環(huán)得到的氯化殘液，經(jīng)過(guò)精餾后的氯化殘液中己二酸催化劑的含量達(dá)40%以上，因循環(huán)次數(shù)較少，所以氯化殘液并無(wú)焦油出現(xiàn)。但該方法仍然存在步驟繁瑣，有用物質(zhì)收率低等缺點(diǎn)。
[0007]陳登民(華東理工大學(xué)工程碩士論文，2011，36-43)通過(guò)堿性水解法處理氯化殘液。將精餾后的氯化殘液與一定濃度的液堿混合，回流水解，過(guò)濾、酸化、冷卻結(jié)晶得到丁二酸固體，回收率達(dá)到66.71 %。該方法所處理的精餾后氯化殘液中丁二酸催化劑的含量達(dá)到30%以上。該方法存在步驟繁瑣、用堿量大、成本高等缺點(diǎn)，不適宜工業(yè)化。
[0008]現(xiàn)有的甘油氯化殘液處理方法主要是指酸性水解或堿性水解法，普遍存在用酸量或用堿量大、步驟繁瑣、能耗大、成本高、催化劑收率低等缺點(diǎn)，而且都是回收得到二元羧酸催化劑固體，而不是得到羧酸甘油酯、一氯丙醇羧酸酯等具有催化活性的有效物質(zhì)，且對(duì)其中甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇及酯類(lèi)、醚類(lèi)等有效物質(zhì)的回收利用涉及較少。因此需要開(kāi)發(fā)一種步驟簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好的甘油氯化殘液的回收利用方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

_9] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0010]現(xiàn)有甘油氯化殘液處理技術(shù)存在步驟繁瑣、用酸或用堿量大、成本高、催化劑及有效物質(zhì)回收率低等缺點(diǎn)，特別是現(xiàn)有技術(shù)中都是回收純的以二元羧酸固體形式存在的催化劑，而包含甘油片段的羧酸酯類(lèi)、醚類(lèi)等有用成分并未回收利用，造成資源浪費(fèi)。
[0011]本申請(qǐng)的目的是，旨在克服上述缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的甘油氯化殘液的回收利用方法。
[0012]本申請(qǐng)的另一目的是為了克服如上存在的缺陷，提供一種從甘油氯化殘液中有效去除焦油的方法。
[0013]用于解決問(wèn)題的方案
[0014]本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N甘油氯化殘液的回收利用方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0015](1)將甘油氯化殘液與水混合回流，分離出焦油及水相；
[0016](2)將所述水相與甘油混合后，進(jìn)行氯化反應(yīng)，優(yōu)選與氯化氫進(jìn)行氯化反應(yīng)，更優(yōu)選通入HC1氣體以進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到二氯丙醇。
[0017]根據(jù)本申請(qǐng)所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，對(duì)甘油氯化殘液進(jìn)行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，以回收其中的二氯丙醇及3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液與水混合回流，分離出焦油及水相。
[0018]根據(jù)本申請(qǐng)所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，對(duì)甘油氯化殘液進(jìn)行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液與水混合回流，分離出焦油及水相。
[0019]根據(jù)本申請(qǐng)所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，對(duì)甘油氯化殘液進(jìn)行過(guò)濾，得到經(jīng)過(guò)濾的甘油氯化殘液，再進(jìn)行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液與水混合回流，分離出焦油及水相。
[0020]根據(jù)本申請(qǐng)所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，對(duì)所述水相進(jìn)行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，以除去水，得到油相，然后再與甘油混合，并進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到二氯丙醇。
[0021]根據(jù)本申請(qǐng)所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述甘油氯化殘液或所述蒸餾后殘液與水的質(zhì)量比為1:0.5-10，優(yōu)選1:1-5，更優(yōu)選1:1-3。
[0022]根據(jù)本申請(qǐng)所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述甘油與氯化氫的摩爾比為1:2至1:5，優(yōu)選1:2至1:3。
[0023]根據(jù)本申請(qǐng)所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，水相或油相的加入量滿(mǎn)足由甘油制備二氯丙醇所使用的催化劑的摩爾數(shù)是甘油摩爾數(shù)的1%至15%，優(yōu)選2%至10%，更優(yōu)選3%至5%。
[0024]根據(jù)本申請(qǐng)所述的方法，其特征在于，水相中的催化劑含量，基于水相的總重量計(jì)，為0.5重量％至30重量?jī)?yōu)選為1重量％至20重量％，更優(yōu)選為2重量％至10重量％ ;油相中的催化劑含量，基于油相的總重量計(jì)，為0.1重量％至70重量％，優(yōu)選為5重量％至50重量％,更優(yōu)選為10重量％至30重量％。
[0025]根據(jù)本申請(qǐng)所述的方法，其特征在于，所述氯化反應(yīng)溫度為80°C至130°C，優(yōu)選100。。至 120。。。
[0026]本申請(qǐng)還提供一種經(jīng)回收的甘油氯化殘液組合物，其特征在于，所述組合物包含二氯丙醇、一氯丙二醇和有機(jī)羧酸，其中基于所述組合物的總重量，有機(jī)羧酸的重量含量為1%?50%，優(yōu)選為5%?40%，更優(yōu)選為20%?40%;—氯丙二醇的重量含量為0.01%?40 %，優(yōu)選為2 %?30 %，更優(yōu)選為5 %?20 %;二氯丙醇的重量含量為0.01 %?10 %;優(yōu)選為0.01%?5%，更優(yōu)選為0.01%?2%;水的重量含量為0.01%?85%，優(yōu)選為0.01%?5%，更優(yōu)選為(λ 01%?1%。
[0027]本申請(qǐng)適合于處理在二元羧酸，尤其在己二酸或丁二酸為催化劑下由甘油制備二氯丙醇時(shí)產(chǎn)生的氯化殘液，特別適合處理催化劑經(jīng)過(guò)多次循環(huán)回用后產(chǎn)生的氯化殘液。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]與現(xiàn)有的甘油氯化殘液的處理方法相比，本申請(qǐng)具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0030](1)不需經(jīng)繁瑣操作得到二元羧酸固體，只需簡(jiǎn)單分離就可以得到含多種有效物質(zhì)的水相或除水后油相，催化劑及有效物質(zhì)回收利用率高，易于工業(yè)化。在回收過(guò)程中，氯化殘液中的催化劑基本上被完全回收，損失率小。
[0031](2)通過(guò)蒸餾，完全回收利用氯化殘液中的二氯丙醇，不蒸出3-氯-1，2-丙二醇，通過(guò)處理再回到反應(yīng)體系，既節(jié)省蒸餾能耗，又充分利用資源。
[0032](3)處理過(guò)程中操作步驟簡(jiǎn)單易行，工藝條件如溫度、壓力溫和，且既不用酸也不用堿，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求不高，處理成本低廉。
[0033](4)能夠處理催化劑含量低的甘油氯化殘液。
【具體實(shí)施方式】
[0034]本申請(qǐng)涉及一種甘油氯化殘液回收利用方法，其包括如下步驟:
[0035](1)將甘油氯化殘液(Α)與水混合回流，分離出焦油(C1)及水相(D1)；
[0036]優(yōu)選對(duì)甘油氯化殘液㈧進(jìn)行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，回收其中的二氯丙醇及3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液(Β1)與水混合回流，分