一種四氯吡啶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四氯吡啶的制備方法，特別是涉及2，3，5，6_四氯吡啶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2，3，5，6_四氯吡啶(以下簡稱四CP)是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。例如，在農(nóng)藥化學(xué)方面，2，3，5，6-四氯吡啶主要是作為3，5，6-三氯吡啶_2_酚的前體，用來合成高效低毒的農(nóng)藥毒死蜱(Chlorpyrifos)或者甲基毒死蜱(Chlorpyrifos-Methyl)。在2，3，5，6_四氯吡啶的合成方法中，目前應(yīng)用比較廣泛的是以2，6_ 二氯吡啶為原料，通過路易斯酸的催化使得2，6_ 二氯吡啶被氯氣氯化以得到四CP，其中，通常使用的金屬氯化物類的路易斯酸作為催化劑，例如氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁等，優(yōu)選采用氯化鐵。這種方法具有工藝簡單、成本低、收率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]例如在使用氯化鐵催化的情況下，反應(yīng)結(jié)束后，需要將反應(yīng)體系中的氯化鐵除去，因?yàn)槁然F的存在不僅會(huì)對(duì)精餾設(shè)備造成腐蝕，而且還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，甚至造成產(chǎn)品的分解。常用的除去氯化鐵的方法有以下幾種。
[0004]用水和堿反復(fù)交錯(cuò)洗滌，即將反應(yīng)物料在熔融狀態(tài)下依次經(jīng)過水洗分層，堿洗分層，再水洗分層等工序以達(dá)到除去氯化鐵的目的。反復(fù)清洗一方面費(fèi)時(shí)費(fèi)力，產(chǎn)生大量的廢水，另一方面由于氯化鐵的水解反應(yīng)，鐵離子有殘留。而且清洗過程中產(chǎn)物四CP也會(huì)水解，使得產(chǎn)率較低；
[0005]用溶劑提取氯化鐵，如CN86108662A公開的一種使用乙二醇提取氯化鐵的方法。這種方法可以除去75-92重量％的氯化鐵，氯代吡啶的回收率為90重量％。該工藝需要用大量的溶劑，而且清洗后的物料中不僅有氯化鐵殘留，還有溶劑的殘留；
[0006]用氯代烷烴溶劑萃取氯代吡啶產(chǎn)物，同時(shí)氯化鐵以固體殘?jiān)男问奖贿^濾除去。此方法的缺點(diǎn)是使用大量的有毒害的氯代烷烴溶劑，而且氯化鐵絡(luò)合物也可以被萃取到有機(jī)相中。
[0007]因此，需要一種能夠?qū)崿F(xiàn)簡單、高效分離四氯吡啶產(chǎn)物和催化劑的四氯吡啶制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的四氯吡啶制備方法中存在的產(chǎn)物分離工藝復(fù)雜、廢料多、產(chǎn)物中殘留有催化劑如氯化鐵等缺陷，提供一種操作簡單易于工業(yè)化生產(chǎn)的、廢料少、且催化劑可重復(fù)利用的新的四氯吡啶的制備方法。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在催化劑(例如氯化鐵)存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后進(jìn)行蒸餾，能夠簡單、高效地將四氯吡啶產(chǎn)物(例如2，3，5，6_四氯吡啶)和催化劑進(jìn)行分離，且能夠高產(chǎn)率地得到四氯吡啶產(chǎn)物，從而完成了本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明的發(fā)明人推斷能夠簡單、高效地將四氯吡啶產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離，且能夠高產(chǎn)率地得到四氯吡啶產(chǎn)物的原因?yàn)?由于氯化鐵等催化劑催化合成四氯吡啶的反應(yīng)中，氯化鐵等催化劑將氯氣活化得到了氯氣與氯化鐵等催化劑的絡(luò)合物，本發(fā)明中，對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)的反應(yīng)溶液通入非活潑性的氣體，將反應(yīng)溶液中的氯氣置換出來，以將氯化鐵等催化劑從其絡(luò)合物中釋放出來，從而在將反應(yīng)溶液進(jìn)行蒸餾時(shí)，可以有效地將四氯吡啶從反應(yīng)溶液中蒸出，并且使氯化鐵等催化劑殘留在蒸餾殘留物中，從而能夠簡單、高效地將四氯吡啶產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離，且能夠高產(chǎn)率地得到四氯吡啶產(chǎn)物。
[0011]另外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，還可以將經(jīng)所述蒸餾后的殘留物作為部分或全部的所述催化劑使用，從而能夠有效地使氯化鐵等催化劑能夠重復(fù)利用。推測其原因是，通過本發(fā)明的方法可以保證氯化鐵等催化劑在反應(yīng)和蒸餾階段不被水解、不變質(zhì)、不失活，經(jīng)過非活潑性氣體的置換，使得所述催化劑得以從絡(luò)合狀態(tài)解離而不被蒸餾出來，從而使得催化劑量不會(huì)減少，因此能夠重復(fù)利用。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種四氯吡啶的制備方法，該方法包括:在催化劑存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，其中，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋁中的一種或多種，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后進(jìn)行蒸餾。
[0013]通過本發(fā)明的方法，四氯吡啶的蒸餾收率能夠高達(dá)92%以上，而且所得產(chǎn)物四氯吡啶中不含有催化劑的成分，另外蒸餾后的殘留物可以繼續(xù)用于催化合成四氯吡啶的反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供一種四氯吡啶的制備方法，該方法包括:在催化劑存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，其中，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋁中的一種或多種，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后進(jìn)行蒸
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑為本領(lǐng)域通常用于低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)合成四氯吡啶的催化劑。作為這樣的催化劑如上述的氯化鐵、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋁中的一種或多種；從性價(jià)比方面去考慮，優(yōu)選所述催化劑為氯化鐵。本發(fā)明所述的催化劑皆為金屬氯化物類的路易斯酸，該種催化劑可以在所述低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)中與氯氣形成絡(luò)合物，以活化氯氣，從而更加高效地氯化所述低氯代吡啶類化合物以得到四氯吡啶。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述四氯吡啶為本領(lǐng)域所公知，特別優(yōu)選為2，3，5，6_四氯吡啶。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述低氯代吡啶類化合物為本領(lǐng)域通常用于低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)合成四氯吡啶的低氯代吡啶類化合物，所述低氯代吡啶類化合物中的與吡啶上的碳原子直接連接的氯原子的個(gè)數(shù)小于4個(gè)，例如一氯吡啶、二氯吡啶或三氯吡啶。作為這樣的低氯代吡啶類化合物可以舉出:2，6- 二氯吡啶、2，5- 二氯吡啶、2，3- 二氯吡啶、2，3，5-三氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和2-氯代吡啶中的一種或多種；優(yōu)選為2，6-二氯吡啶、2，3，
6-三氯吡啶和2-氯代吡啶中的一種或多種；此外，從成本、原料的易得性上來考慮，特別優(yōu)選為2，6-二氯吡啶。
[0020]本發(fā)明的方法包括在催化劑存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物。所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物是指反應(yīng)原料至少90重量％以上轉(zhuǎn)化為作為目標(biāo)產(chǎn)物的四氯吡啶(例如2，3，5，6-四氯吡啶)后的產(chǎn)物；優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物是指反應(yīng)原料至少95重量％以上轉(zhuǎn)化為作為目標(biāo)產(chǎn)物的四氯吡啶后的產(chǎn)物；更優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物是指反應(yīng)原料至少97重量％以上轉(zhuǎn)化為作為目標(biāo)產(chǎn)物的四氯吡啶后的產(chǎn)物。當(dāng)所述接觸反應(yīng)后的反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化程度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以使得得到的四氯吡啶的產(chǎn)物的收率更高。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)合成四氯吡啶的反應(yīng)為本領(lǐng)域所公知。作為將所述低氯代吡啶類化合物與氯氣進(jìn)行接觸反應(yīng)的條件沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。例如當(dāng)使用2，6_ 二氯代吡啶作為原料時(shí)，所述接觸反應(yīng)的條件包括:接觸的溫度為190-220°C，接觸的時(shí)間為ll_15h ;當(dāng)使用2-氯代吡啶可以先在160-170°C下反應(yīng)7-9h，再在190-220°C下反應(yīng)8-12h。另外，所述低氯代吡啶類化合物和催化劑的用量的摩爾比也沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，例如為I: (0.03-0.1) O
[0022]根據(jù)本發(fā)明，如上所述，通過在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體，能夠?qū)⒎磻?yīng)溶液中的氯氣置換出來，并將氯化鐵等催化劑從其絡(luò)合物中釋放出來，從而能夠在后述的蒸餾步驟中，有效地將四氯吡啶與所述催化劑分離。此外，由于向所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后，使得所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中不會(huì)存在多余的氯氣，從而能夠抑制四氯吡啶產(chǎn)物進(jìn)一步與氯氣生成五氯吡啶等副產(chǎn)物，提高四氯吡啶產(chǎn)物的收率。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體的條件包括:溫度為195-220°C，時(shí)間為l_4h。更優(yōu)選地，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體的條件包括:溫度為200-210°C，時(shí)間為1.5-3h。在溫度為195-220°C，特別是在200-210°C下向所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體能夠快速且有效地除去所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中的氯氣，還不會(huì)因?yàn)闇囟忍叨a(chǎn)生過多的氯代吡啶副產(chǎn)物。
[0024]在本發(fā)明的方法中，對(duì)通入到所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中的非活潑性氣體并沒有特別限定，只要是不與氯氣、所述低氯代吡啶類化合物等反應(yīng)原料以及產(chǎn)物反應(yīng)的氣體即可。優(yōu)選情況下，所述非活潑性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣和氬氣中的一種或多種，更優(yōu)選為氮?dú)狻?br>[0025]此外，本發(fā)明對(duì)所述非活潑性氣體的通入方式?jīng)]有特別的限定，例如可以為:將所述非活潑氣體通入反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌反應(yīng)物的方式或者直接將所述非活潑性氣體通入反應(yīng)溶液中進(jìn)行鼓泡的方式。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中的主要成分為四氯吡啶、和催化劑，還包括少量的氯代吡啶副產(chǎn)物(例如二氯吡啶、三氯吡啶、五氯吡啶等)。如上所述，由于氯化鐵等催化劑催化合成四氯吡啶的反應(yīng)中，氯化鐵等催化劑將氯氣活化得到了氯氣與氯化鐵等催化劑的絡(luò)合物，本發(fā)明中，對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)的反應(yīng)溶液通入非活潑性的氣體，將反應(yīng)溶液中的氯氣置換出來，以將氯化鐵等催化劑從其絡(luò)合物中釋放出來，因此，在本發(fā)明中，利用四氯吡啶與催化劑、氯代吡啶副產(chǎn)物在沸點(diǎn)上的差異，通過蒸餾的手段，特別是減壓蒸餾的手段，能夠有效地將四氯吡啶產(chǎn)物