一種聚氯乙烯用鋅基熱穩(wěn)定劑、組合物及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于PVC(聚氯乙稀）熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種鋅基熱穩(wěn)定劑及 組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]PVC是世界上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)間最早、應(yīng)用領(lǐng)域最廣的聚合物之一，被廣泛應(yīng)用 于工農(nóng)業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。然而，PVC樹(shù)脂也是熱穩(wěn)定性最差，最易發(fā)生降解的聚合物之一，在 120°C時(shí)即開(kāi)始熱降解，釋放出有毒氣體（主要是氯化氫），制品顏色變紅直至完全變黑，同 時(shí)力學(xué)性能變差，最終失去使用價(jià)值，因此這一缺陷極大地限制了PVC的應(yīng)用領(lǐng)域，為有效 避免PVC在加工和應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)的降解現(xiàn)象，工業(yè)生產(chǎn)較為普遍的做法是在PVC加工時(shí) 添加一類被稱為"熱穩(wěn)定劑"的助劑，以提高PVC的熱穩(wěn)定性。
[0003] 在眾多PVC熱穩(wěn)定劑中，Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑因其高效的熱穩(wěn)定效果，廉價(jià)的成本 及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)了市場(chǎng)的重要地位。然而，傳統(tǒng)鋅基熱穩(wěn)定劑雖然可以有效抑制初 期降解和著色，但其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物ZnCl2又是PVC脫HCl的催化劑，會(huì)造成PVC樣品惡性降解， 使物料突然變黑，即"鋅燒"，因此，傳統(tǒng)鋅基熱穩(wěn)定劑長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性比較差，需要與輔助熱 穩(wěn)定劑及長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性好的1丐基熱穩(wěn)定劑復(fù)合使用。
[0004]Mohamed等人研究了 一系列苯脲與苯基硫脲衍生物作為PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)的 熱穩(wěn)定效果（SabaaMW,MohamedRR,YassinAA.Organicthermalstabilizers forrigidpoly(vinylchioride)VI11 ?Phenylureaandphenylthiourea derivatives[J].Polymerdegradationandstability,2003,81 (1):37-45.SabaaM W,MohamedRR,YassinAA.Organicthermalstabilizersforrigidpoly(vinyl chloride)IX.N-Benzoyl-N'-p-substitutedphenylthioureaderivatives[J]. Polymerdegradationandstability,2003,81 (3):431-440.SabaaMW1MohamedR R,YassinAA.Organicthermalstabilizersforrigidpoly(vinylchloride). PartX:N-acryloyl-N'-p-substitutedphenylthioureaderivatives[J].Polymer degradationandstability, 2003, 82 (3) : 387-393.)，結(jié)果表明，當(dāng)單獨(dú)用于PVC熱加工 時(shí)，苯脲及苯基硫脲衍生物可以延長(zhǎng)PVC熱降解的誘導(dǎo)時(shí)間，但在減緩PVC脫HCl速率及抑 制PVC降解著色方面的效果并不理想，若將苯脲與苯基硫脲衍生物與硬脂酸鋅復(fù)合使用， 則在一定程度上既可以提高PVC熱降解的誘導(dǎo)時(shí)間，又能降低脫HCl速率。
[0005] 在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明描述了一種以脲類有機(jī)物和無(wú)水醋酸鋅通過(guò)液相反應(yīng)獲得的 含鋅產(chǎn)物，單獨(dú)用作PVC熱穩(wěn)定劑，在保證PVC樣品初期白度的同時(shí)，可以明顯延遲"鋅燒" 現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)，該鋅基熱穩(wěn)定劑也可以與羧酸鈣、P-二酮、亞磷酸酯、多元醇等工業(yè)界 常用熱穩(wěn)定劑產(chǎn)生良好的復(fù)配效果。該含鋅產(chǎn)物的應(yīng)用方案及部分合成方法并未見(jiàn)之文 獻(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種可以提高PVC熱穩(wěn)定性的鋅基熱穩(wěn)定劑、組合物及應(yīng)用，該鋅 基熱穩(wěn)定劑既可以發(fā)揮傳統(tǒng)鋅基熱穩(wěn)定劑抑制PVC初期降解的優(yōu)點(diǎn)，又兼顧了脲類有機(jī) 物在長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性方面對(duì)鋅基熱穩(wěn)定劑的提升效果，因此具有良好的抗初期著色性和延緩 "鋅燒"的能力，并且熱穩(wěn)定能力優(yōu)于硬脂酸鋅與脲類有機(jī)物的機(jī)械混合物。同時(shí)，該鋅基 熱穩(wěn)定劑具有與羧酸鈣、P_二酮等現(xiàn)有熱穩(wěn)定劑良好的協(xié)同作用，復(fù)配物綜合熱穩(wěn)定效果 好。
[0007] 本發(fā)明聚氯乙烯（PVC)用鋅基熱穩(wěn)定劑，采用脲類有機(jī)物和無(wú)水醋酸鋅通過(guò)液相 反應(yīng)獲得含鋅產(chǎn)物，其中鋅元素重量百分比含量為20 %~28 %。
[0008] 上述鋅基熱穩(wěn)定劑的合成過(guò)程，具體如下：按照脲類有機(jī)物：無(wú)水醋酸鋅=1~ 3:1的摩爾投料比，向脲類有機(jī)物溶液中加入無(wú)水醋酸鋅，于室溫~70°C條件下攪拌1~ 6h，將反應(yīng)生成的白色沉淀過(guò)濾，洗滌，干燥，得到含鋅產(chǎn)物。
[0009] 其中，所述脲類有機(jī)物溶液中的溶劑采用去離子水或乙醇；所述脲類有機(jī)物為縮 二脲、硫脲、二氧化硫脲、脒基硫脲及氨基硫脲中的一種或多種
[0010] 上述鋅基熱穩(wěn)定劑單獨(dú)應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC)時(shí)，每100質(zhì)量份PVC樹(shù)脂，需要添 加1~5質(zhì)量份，并與10~50質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二辛脂混合，混煉制成PVC樣品品。
[0011] 本發(fā)明還提供一種含上述鋅基熱穩(wěn)定劑的組合物，該組合物包括以下組分：鋅基 熱穩(wěn)定劑3~15份，羧酸|丐0~15份，0 -二酮0~5份，亞磷酸酯0~5份，多元醇0~ 5份，潤(rùn)滑劑0~10份。
[0012] 該組合物中，所述羧酸鈣為含碳原子個(gè)數(shù)為8至18的直鏈飽和脂肪酸的鈣鹽，所 述(6-二酮為二苯甲烷甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷及脫氫乙酸中的一種或幾種，所述亞磷酸 酯為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯及亞磷酸苯二異辛酯中的一種或幾種。所述多元醇 為季戊四醇、山梨醇及雙季戊四醇中的一種或幾種，所述外潤(rùn)滑劑為石蠟、聚乙烯蠟及硬脂 酸中的一種或幾種。
[0013] 該組合物應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC)時(shí)，每100質(zhì)量份PVC樹(shù)脂，添加4~6質(zhì)量份的 鋅基熱穩(wěn)定劑組合物及10~50質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二辛脂，經(jīng)混合，混煉制成PVC制品。
[0014] 按照本發(fā)明方法獲得的PVC樣品需要進(jìn)行靜態(tài)老化及脫HCl測(cè)試，以評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定 劑的熱穩(wěn)定效果。
[0015] 本發(fā)明以具有較好輔助熱穩(wěn)定效果的脲類有機(jī)物為配體，與無(wú)水醋酸鋅反應(yīng)生成 一種含鋅產(chǎn)物，這種新型鋅基熱穩(wěn)定劑既可以發(fā)揮傳統(tǒng)鋅基熱穩(wěn)定劑初期著色性好的優(yōu) 點(diǎn)，又可以兼顧脲類有機(jī)物用作輔助熱穩(wěn)定劑時(shí)于延緩"鋅燒"方面的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，這種鋅 基熱穩(wěn)定劑可以與與羧酸鈣、(6-二酮、亞磷酸酯、多元醇等熱穩(wěn)定劑有良好的協(xié)同效果，綜 合熱穩(wěn)定效果好。本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單，制作成本低，具有工業(yè)應(yīng)用前景及理論研究指導(dǎo)作 用。
[0016] 測(cè)試結(jié)果表明：本發(fā)明所公開(kāi)的含鋅產(chǎn)物，單獨(dú)用作PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)，初期色相為 白色，鋅燒時(shí)間為70~140min，誘導(dǎo)時(shí)間為0. 68~I. 15h，穩(wěn)定時(shí)間為0. 72~I. 21h;與 工業(yè)界其它熱穩(wěn)定劑復(fù)合使用時(shí)，初期色相為白色，鋅燒時(shí)間為90~160min，誘導(dǎo)時(shí)間為 0? 87~I. 27h，穩(wěn)定時(shí)間為0? 91~I. 35h。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1、圖2、圖3、圖4及圖5分別為本發(fā)明中縮二脲-鋅，硫脲-鋅，二氧化硫脲-鋅， 脒基硫脲-鋅，氨基硫脲-鋅的XRD測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 縮二脲-鋅的合成參考文獻(xiàn)（臧晴，王美玲，鐘國(guó)清.縮二鋅基配合物的合成與 表征.精細(xì)化工，2015, 32 (7) : 768-771.)中的方法并加以優(yōu)化：取0. 02mol縮二脲溶解在 150mL60°C乙醇中，攪拌狀態(tài)下加入0.Olmol無(wú)水醋酸鋅，維持溫度和攪拌狀態(tài)不變，反應(yīng) 6h，過(guò)濾分離得到粗產(chǎn)物，然后用乙醇和去離子水洗滌兩次，60°C干燥3h，得到白色粉體，記 作縮二脲-鋅。ICP分析鋅含量為22%，紅外吸收光譜數(shù)據(jù)（cm1KBr壓片）：3778 (w)，3571 (w)，3405 (m)，3351 (w)，3225 (m)，2925 (w)，2359 (w)，1711 (s)，1565 (m), 1472 (w)，1411 (m)，1 219 (m)，1106 (s)，779 (m)，618 (w)，552 (w)，432 (w)，XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖 1。
[0021] 應(yīng)用例，將100gPVC樹(shù)脂，20g鄰苯二甲酸二辛脂及5g縮二脲-鋅按照前述PVC 樣品制備方法，制備PVC樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行靜態(tài)老化測(cè)試和脫HCl測(cè)試，評(píng)價(jià)其熱穩(wěn)定性 能。具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0022] 1)靜態(tài)老化測(cè)試：將得到的PVC樣品剪成若干3cmX3cm的小片，放入180°C烘箱 中，每隔IOmin取出一個(gè)小片，直到來(lái)自同一PVC樣品的小片完全變黑為止。本測(cè)試可以定 性評(píng)價(jià)PVC樹(shù)脂的初期色相的好壞和"鋅燒"時(shí)間的長(zhǎng)短。
[0023] 2)脫氯化氫測(cè)試：將得到的PVC樣品剪成2_X2mm的顆粒，準(zhǔn)確稱取0. 5g置于熱 降解儀中進(jìn)行測(cè)試，溫度180°C，氣流速度7L*h\得電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的脫氯化氫曲線圖， 根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN53381-1-1983，得到相應(yīng)PVC樣品的誘導(dǎo)時(shí)間及穩(wěn)定時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中誘導(dǎo) 時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間的長(zhǎng)短分別定量評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定劑初期熱穩(wěn)定效果和長(zhǎng)效熱穩(wěn)定效果的好壞。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 硫脲-鋅合成：取0. 03mol硫脲溶解在150mL乙醇中，室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下加入 0.Olmol無(wú)水醋酸鋅，維持溫度和攪拌狀態(tài)不變，反應(yīng)4h，過(guò)濾分離得到粗產(chǎn)物，然后用 乙醇洗滌兩次，60°C干燥3h，得到白色粉體，記作縮二脲-鋅。ICP分析鋅含量為24%， 紅外吸收光譜數(shù)據(jù)（cm1KBr壓片）：3379 (m)，3305 (m)，3192 (m)，3099 (m)，3052 (m)，2752 ( w)，1646 (s)，1592 (s)，1505 (m)，1398 (s)，1332 (m)，1132 (w)，1035 (w)，933 (w)，779 (m)，67 2 (m)，605 (w)，519 (m)，479 (m)，412 (m);核磁共振氫譜分析結(jié)果為：1HNMR(400MHz，DMS0) S7. 32 (br, 8H)，L78 (s, 6H)，XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖 2。
[0026] 混料配方：100g PVC樹(shù)脂，20g鄰苯二甲酸二辛脂及3g硫脲-鋅。制備、測(cè)試方法 和數(shù)據(jù)列表同應(yīng)用實(shí)施例1。
[0027] 實(shí)施例3
[0028]二氧化硫脲-鋅合成：取0. 02mol二氧化硫脲溶解在150mL55°C去離子水中， 攪拌狀態(tài)下加入〇.Olmol無(wú)水醋酸鋅，維持溫度和攪拌狀態(tài)不變，反應(yīng)6h，70°C真空旋蒸 IOOmL溶劑后，過(guò)濾分離得到粗產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌兩次，70°C干燥3h，得到白色粉 體，記作二氧化硫脲-鋅。ICP分析鋅含量為23%，紅外吸收光譜數(shù)據(jù)（cm1KBr壓片）： 3364(s)，3251 (m)，3171(s)，2964(w)，1638(s)，1565(s)，1498(w)，1405 (m)，1279 (w)，1219 ( m)，1125 (m)，1005 (m)，806 (m)，650 (w)，605 (w)，460 (w)，XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖 3。
[0029] 混料配方：100gPVC樹(shù)脂，50g鄰苯二甲酸二辛脂及Ig二氧化硫脲-鋅。制備、測(cè) 試方法和數(shù)據(jù)列表同應(yīng)用實(shí)施例1。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 脒