新型阻燃xlpe絕緣電線電纜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電纜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型阻燃XLPE絕緣電線電纜及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] XLPE (交聯(lián)聚乙烯）電纜料是一種含有機過氧化物如DCP (過氧化二異丙苯）的聚 乙烯。這種過氧化物在高溫高壓及惰性氣體環(huán)境下，與聚乙烯發(fā)生化學反應(yīng)，使熱塑性聚乙 烯變成熱固性（彈性體）的聚乙烯，即XLPE。聚乙烯是一種線性的分子結(jié)構(gòu)，在高溫下極易 變形。交聯(lián)聚乙烯過程使其變成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)即使在高溫下也一樣具有很強的 抗變形能力。
[0003] XLPE電纜有極佳的電氣性能。介質(zhì)損耗比紙絕緣和PVC絕緣都要小，XLPE電纜的 電容也小。所以在沒有有效星形接地系統(tǒng)中也可降低充電電流和接地故障電流。極易鋪設(shè) 是XLPE電纜的又一個優(yōu)點。XLPE電纜有一個較小的彎曲半徑，它比其他同類電纜輕而且有 較為簡單的終端處理。由于XLPE電纜不含油，所以在敷設(shè)XLPE電纜時不用考慮路線，也不 存在由于淌油而無法敷設(shè)的情況。極佳的抗老化特性及超強的耐熱變形決定了交聯(lián)聚乙烯 電纜在正常運行溫度（90°C )、短時故障（130°C )及短路（250°C )條件下可允許大電流通 過。
[0004] 目前國內(nèi)外市場上銷售的用于生產(chǎn)阻燃型XLPE絕緣電纜產(chǎn)品的阻燃料多為 XLPO(交聯(lián)聚烯烴）絕緣料，其多為生產(chǎn)廠自有固定保密配方，且價格一般較高，而根據(jù)市 場需求生產(chǎn)的阻燃型XLPE絕緣電纜產(chǎn)品所依據(jù)的產(chǎn)品標準又不盡相同，且電纜規(guī)格又大 小不一，因此使用市面上現(xiàn)有材料極易產(chǎn)生性能過剩或性能不足的問題。
[0005] 阻燃劑的分類可根據(jù)元素種類分為鹵系、有機磷系、及鹵磷系、硅系、鋁鎂系、鉬 系、硼系、氮系等。鹵系阻燃劑長期以來以其阻燃效率高、用量少、價格低而聞名于世。自 從1986年歐洲首先發(fā)現(xiàn)含溴體系燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物中含有的多溴二苯醚、四溴雙苯并二惡 烷及四溴雙苯并呋喃等屬于致癌物質(zhì)，含鹵阻燃體系一統(tǒng)天下的局面已經(jīng)受到了嚴峻的挑 戰(zhàn)，采用無鹵阻燃材料與產(chǎn)品已是大勢所趨的事實。歐盟兩項指令"廢棄電子電器設(shè)備指 令"（WEEE)及"電子電器設(shè)備中禁用有害物質(zhì)指令"（RoHS)的頒布加速了這一進程。無機 阻燃劑（硼系，硅系等）雖然具有低毒，抗腐燭性，價廉，燃燒過程中低煙等優(yōu)點，但是卻有 一些非常嚴重的缺點，如低的阻燃效率和熱穩(wěn)定性，對材料的物理機械性能造成較大程度 的惡化。近年來人們致力于環(huán)境友好型阻燃劑的研究與開發(fā)，其熱點主要集中在化學膨脹 阻燃體系和納米阻燃體系。
[0006] 化學膨脹型阻燃（int μ mescent flame retardant)體系起源于傳統(tǒng)的所謂"三 源":即酸源、炭源、氣源三個基本組分構(gòu)成的一類阻燃體系。化學膨脹型阻燃技術(shù)起源于20 世紀30年代出現(xiàn)的膨脹型防火涂料。Tramm于1938年提出了第一篇關(guān)于膨脹型防火涂料 的專利Tramm在專利中指出，在基材表面的這種防火涂料在加熱的時候可以形成膨脹的炭 層，從而能夠有效地保護基材免受火焰的進一步燃燒。之后Olsen和Bechle在1948年使 用了"膨脹"一詞描述聚合物受熱或燃燒時所發(fā)生的膨脹或發(fā)泡現(xiàn)象。Jones等詳細研究了 膨脹限燃體系多種成分所起的作用，將提供炭的碳化物稱之為炭源，而將導(dǎo)致泡珠效應(yīng)的 化合物稱之為發(fā)泡源。另外在燃燒時生成酸的稱之為酸源。在化學膨脹型阻燃技術(shù)應(yīng)用于 聚合物研究的初期，即20世紀70年代至80年代間，Camino等為推進這一技術(shù)的研究與發(fā) 展，圍繞化學膨脹型阻燃體系在聚稀烴中的應(yīng)用，開展了一系列的基礎(chǔ)研究。其中最為典型 的是聚磷酸銨/季戊四醇（APP/PER)阻燃聚丙?。≒P)為基礎(chǔ)的阻燃體系。
[0007] 盡管目前膨脹型阻燃劑的合成報道很多，但是大多數(shù)仍處于實驗室的研究階段， 并沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要原因如下：（1)膨脹型阻燃劑吸濕性強。比如，以APP/MEL/PER 為主要成分的膨脹型阻燃劑，各個組分之間較易發(fā)生醇解，使得阻燃的基體抗水性下降。 (2)膨脹型阻燃劑與基體的相容性差，使得基體的絕緣性能和電性能下降，尤其是力學性能 如抗沖擊強度和拉伸強度都會大幅度下降。（3)膨脹型阻燃刻的相對分子量都較小，比較容 易迀移到聚合物的表面，也會使材料的熱穩(wěn)定性下降，最終導(dǎo)致基體的物理機械性能和外 觀性下降。（4)膨脹型阻燃劑與基體之間的理論配比仍不明確。（5)膨脹型阻燃劑的添加 量仍需較大。
[0008] 協(xié)同阻燃是指由兩種或者兩種以上的組分構(gòu)成的阻燃體系，其阻燃效果優(yōu)于各組 分阻燃效果之和到目前為止，典型的協(xié)同阻燃體系主要包括鹵磷協(xié)同、鹵梯協(xié)同、磷氮協(xié)同 等。納米材料自20世紀80年代開.發(fā)問世之后，引起了世界各國的極大關(guān)注，而研究表明 納米阻燃劑在低添加量下就可以使系統(tǒng)的熱釋放速率（HRR)和熱釋放速率峰值（PHRR)有 明顯的降低。由于鹵系阻燃刻對環(huán)境的危害，膨脹阻燃劑與納米阻燃劑受到越來越多的關(guān) 注，而膨脹阻燃與納米技術(shù)的結(jié)合，添加 MMT、LDH、CNT、POSS等，在提高阻燃效率的同時，又 能不同程度地改善阻燃聚合物材料的熱穩(wěn)定性、物理機械性能等。所以，對這兩者之間的協(xié) 同研究也最為集中。
[0009] 膨脹/納米協(xié)同阻燃具有代表性的是關(guān)于分子篩應(yīng)用于APP/PER體系的研究。研 究發(fā)現(xiàn)1%~1. 5%含量的分子篩可以使添加30% APP/PER的膨脹型阻燃PP、PE、PS以及 乙烯基聚合物的LOI提高了 2~20。
[0010] 在聚合物納米復(fù)合物材料與膨脹阻燃結(jié)合的研究中，應(yīng)用最多的是MMT。這與MMT 來源豐富、納米片層結(jié)構(gòu)較易在聚合物鏈中插層等有關(guān)，也與層狀桂酸鹽對膨脹阻燃體系 熱降解成炭過程中的催化作用有關(guān)。數(shù)據(jù)表明，MMT納米復(fù)合物體系的加入導(dǎo)致膨脹阻燃 PP的HRR普遍下降。研究指出MMT與IFR之間的協(xié)同作用機理是降解反應(yīng)產(chǎn)生的酸性點具 有強烈的催化作用，有利于膨脹阻燃體系氧化脫氫交聯(lián)成炭過程的進行；在燃燒過程中，納 米復(fù)合物表面重組形成耐熱的硅酸鹽炭層，加強了炭層對氧及揮發(fā)產(chǎn)物的阻隔作用。
[0011] 碳納米管的加入對聚合物的抗熱與阻燃性能都能帶來正面效果，所以它與膨脹阻 燃劑的結(jié)合，能夠達到改善聚合物成炭質(zhì)量、提高阻燃性能，同時改善熱穩(wěn)定性和力學等性 能。
[0012] 盡管納米/膨脹協(xié)同阻燃體系的研究有了很大的進步，但仍有很多問題雖待解 決：（1)膨脹型阻燃劑與納米阻燃劑的協(xié)同目前仍舊停留在將兩者直接共混的階段，因此 協(xié)同效果仍有較大提高空間；（2)膨脹/納米協(xié)同阻燃的機理仍不清楚，如硅酸鹽與膨脹型 阻燃及各組分的相互反應(yīng)、殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)的定量表征、硅酸鹽對膨脹型阻燃剖及聚合物基體的 催化作用仍然很籠統(tǒng)；（3)膨脹/納米協(xié)同阻燃體系是一個復(fù)雜的多相體系，多元組分共存 時對彼此微觀結(jié)構(gòu)的影響以及對復(fù)合體系最終阻燃性能的關(guān)系仍需進一步的研究。
[0013] 由于XLPE與無機填料的相容性好，所以，現(xiàn)有技術(shù)中XLPE的阻燃一般采用填充量 較大且具有一定抑煙作用的無機填料阻燃劑阻燃。氫氧化鎂（MH)和氫氧化鋁（ATH)是XLPE 比較適合的阻燃劑，但是ATH的阻燃效果不及MH。研究表明，MH對XLPE有促進成炭的作 用，而且其填充的XLPE殘留物熱穩(wěn)定性更高。但錐形量熱的數(shù)據(jù)表明，在高添加量（49%) 的情況下，ATH比MH更有效，但MH能夠延長點燃時間，而ATH不行，且在低添加量時點燃時 間甚至縮短。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)中，含鹵阻燃劑體系對XLPE也有較好的阻燃效果，十溴二苯醚與三氧化 二銻并用能夠獲得較好的阻燃效果，但是由于溴系阻燃劑會產(chǎn)生有毒氣體及濃煙的缺點， 其在電線電纜阻燃材料中應(yīng)用的也不多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提供了一種新型阻燃XLPE絕緣電線電纜及其 制備方法。本發(fā)明新型阻燃XLPE絕緣電線電纜的力學性能、阻燃性能、耐熱性能都較好。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種新型阻燃XLPE絕緣電線電纜，其制備原 料包括=XLPE 60~100質(zhì)量份，催化劑3~4質(zhì)量份；阻燃劑5~30質(zhì)量份。
[0017] 所述阻燃劑包括下列產(chǎn)品的一種或多種：自制改性水滑石10-30份，防老劑1-4 份，增塑劑0. 6-1. 5份，納米活性劑5-11份。
[0018] 所述新型阻燃XLPE絕緣電纜，所述新型阻燃XLPE絕緣電纜的導(dǎo)體線徑規(guī)格與所 用制備原料之間滿足下表的關(guān)系：
[0020] 所述自制改性水滑石為碳酸根插層鎂鋁水滑石LDHs ;所述改性水滑石LDHs的制 備方法為：將鎂鋁水滑石分散于脫CO2的去離子水中制成漿液后，將NaH2PO4 ·2Η20溶于水配 成過飽和溶液緩慢倒入漿液中，加熱攪拌并用稀硝酸調(diào)節(jié)PH至4. 2~4. 3,回流溫度下反應(yīng) 1. 5小時。待自然冷卻后，用脫0)2的去離子水洗滌產(chǎn)物并過濾直至濾液PH = 7,然后干燥 得到碳酸根插層鎂鋁水滑石LDHs。
[0021 ] 所述自制改性水滑石還可以為MgAl-H2PO4-LDHs (M-LDHs);所述改性水滑石 M-LDHs的制備方法為：取碳酸根插層鎂鋁水滑石LDHs于三口燒瓶中，并加入脫CO2的去離 子水后分散于三口燒瓶中形成良好的漿液。將NaH 2PO4 · 2H20溶于水中配成飽和溶液，然 后將所配溶液緩慢倒入漿液中，并不停加熱攪拌，并用稀HNO3調(diào)節(jié)PH值至4. 8~5. 0,然 后升溫至l〇〇°C -105°C反應(yīng)，回流溫度下反應(yīng)2. 5h后自然冷卻。并用脫除0)2的去離子 水洗滌產(chǎn)物并過濾直至濾液的PH = 7,然后在60°C下于鼓