聚酰胺組合物及成形品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰胺組合物及含有該聚酰胺組合物的成形品。
【背景技術】
[0002] 以聚酰胺6(以下也稱為"PA6"）和聚酰胺66(以下也稱為"PA66"）等為代表的 聚酰胺的成形加工性、機械物性或耐化學品性優(yōu)良，因此作為汽車用、電氣和電子用、產業(yè) 材料用、工業(yè)材料用、日用及家庭用品用等的各種部件材料廣泛使用。
[0003] 作為汽車產業(yè)中針對環(huán)境的舉措，為了減少廢氣而要求車體輕量化。為了應對該 要求，越來越多地使用聚酰胺代替金屬作為汽車的外部材料、內部材料等。用于汽車的外部 材料或內部材料的聚酰胺要求更高水平的耐熱性、強度以及外觀等特性。其中，作為發(fā)動機 室內的材料使用的聚酰胺，為了應對發(fā)動機室內的溫度的上升傾向，強烈要求高耐熱化。
[0004] 另外，在家電等電氣和電子產業(yè)中，正在推進表面安裝（SMT)焊料的無鉛化。用于 家電等的材料的聚酰胺要求高耐熱化以能夠耐受與這樣的焊料的無鉛化相伴的焊料的熔 點上升。
[0005] 但是，現有的PA6和PA66等聚酰胺的熔點低，在耐熱性方面不能滿足這些要求。
[0006] 因此，為了解決PA6和PA66等現有聚酰胺的耐熱性問題，提出了高熔點聚酰胺。具 體而言，提出了由對苯二甲酸與1，6-己二胺形成的聚酰胺（以下也稱為"PA6T"）等。
[0007] 但是，PA6T是熔點約370°C的高熔點聚酰胺，因此存在如下問題：即使想通過熔融 成形由PA6T得到成形品，在成形過程中也會發(fā)生聚酰胺的熱分解，從而難以得到具有充分 特性的成形品。
[0008] 為了解決PA6T的熱分解的問題，提出了使PA6和PA66等脂肪族聚酰胺或由間苯 二甲酸與1，6-己二胺形成的非晶芳香族聚酰胺（以下也稱為"PA6I"）等與PA6T共聚從而 將熔點降至約220°C~約340°C的、以對苯二甲酸和1，6-己二胺作為主要成分的高熔點半 芳香族聚酰胺（以下也稱為"6T類共聚聚酰胺"）等。
[0009] 例如，在專利文獻1中，作為6T類共聚聚酰胺，公開了由芳香族二元羧酸與脂肪族 二元胺形成、并且脂肪族二元胺為1，6-己二胺和2-甲基戊二胺的混合物的芳香族聚酰胺 (以下也稱為"PA6T/2MPDT"）。
[0010] 另外，在專利文獻2中，公開了配合有1~40%的1，4-環(huán)己烷二甲酸作為二元羧 酸單元的半脂環(huán)族聚酰胺，含有該半脂環(huán)族聚酰胺的電氣和電子構件的焊接耐熱性提高。
[0011] 另外，在專利文獻3中公開了包含由含有對苯二甲酸單元的二元羧酸與含有 1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二元胺形成的聚酰胺樹脂（以下也稱 為"PA9T"）、氧化鈦、氫氧化鎂和特定的增強材料的聚酰胺組合物，并且公開了該聚酰胺組 合物的耐熱性優(yōu)良。
[0012] 此外，在專利文獻4中，公開了含有配合有70%以上的1，4-環(huán)己烷二甲酸作為二 元羧酸單元的半脂環(huán)族聚酰胺、氧化鈦和無機填充材料，并將它們的重量比設定為規(guī)定值 的聚酰胺組合物，并且公開了該聚酰胺組合物的耐回流焊接性和耐熱性等優(yōu)良。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1 :日本特表平6-503590號公報
[0016] 專利文獻2 :日本特表平11-512476號公報
[0017] 專利文獻3 :日本特開2006-257314號公報
[0018] 專利文獻4 :日本特開2011-219697號公報

【發(fā)明內容】

[0019] 發(fā)明所要解決的問題
[0020] 但是，專利文獻1~4等中公開的現有的聚酰胺或聚酰胺組合物在兼具耐回流焊 接性、耐熱變色性、耐光變色性以及擠出加工性的方面不充分，要求這些特性的進一步改 進。
[0021] 本發(fā)明鑒于上述問題而作出，其目的在于提供白度、耐回流焊接性、耐熱變色性、 耐光變色性以及擠出加工性優(yōu)良的聚酰胺組合物。
[0022] 用于解決問題的手段
[0023] 本發(fā)明人為了解決上述問題進行了廣泛深入的研宄，結果發(fā)現，以規(guī)定的比例含 有聚酰胺、氧化鈦和含磷化合物的聚酰胺組合物能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0024] 即，本發(fā)明如下所述。
[0025] [1] 一種聚酰胺組合物，其含有：
[0026] 聚酰胺（A)，其具有二元羧酸單元（a)和二元胺單元（b)，
[0027] 20~70質量％的氧化鈦（B)，和
[0028] 0.5~7.5質量％的含磷化合物（C)。
[0029] [2]如前項[1]所述的聚酰胺組合物，其中，
[0030] 所述二元羧酸單元（a)含有50摩爾％以上的脂環(huán)族二元羧酸單元（a-ι)。
[0031] [3]如前項[1]所述的聚酰胺組合物，其中，
[0032] 所述二元羧酸單元（a)含有超過50摩爾％的芳香族二元羧酸單元（a-2)。
[0033] [4]如前項[1]~[3]中任一項所述的聚酰胺組合物，其中，磷元素濃度為1400~ 20000ppm〇
[0034] [5]如前項[1]~[4]中任一項所述的聚酰胺組合物，其中，所述氧化鈦⑶的含 量為30~65質量％。
[0035] [6]如前項[1]~[5]中任一項所述的聚酰胺組合物，其中，
[0036] 所述聚酰胺（A)具有270~350°C的熔點。
[0037] [7]如前項[1]~[6]中任一項所述的聚酰胺組合物，其中，所述脂環(huán)族二元羧酸 單元（a-Ι)含有來源于1，4-環(huán)己烷二甲酸的單元。
[0038] [8]如前項[1]~[7]中任一項所述的聚酰胺組合物，其中，所述含磷化合物（C) 包含選自由磷酸金屬鹽、亞磷酸金屬鹽和次磷酸金屬鹽組成的組中的至少一種。
[0039] [9]如前項[1]~[8]中任一項所述的聚酰胺組合物，其中，所述含磷化合物（C) 包含堿土金屬鹽。
[0040] [10]如前項[1]~[9]中任一項所述的聚酰胺組合物，其中，金屬元素濃度相對于 磷元素濃度的比率為0. 3~0. 8。
[0041] [11]如前項[1]~[10]中任一項所述的聚酰胺組合物，其中，
[0042] 還含有抗氧化劑（D)，
[0043] 所述抗氧化劑（D)包含酚類抗氧化劑（D-I)和/或胺類抗氧化劑（D-2)。
[0044] [12] -種反射板，其含有前項[1]~[11]中任一項所述的聚酰胺組合物。
[0045] 發(fā)明效果
[0046] 根據本發(fā)明，可以提供白度、耐回流焊接性、耐熱變色性、耐光變色性以及擠出加 工性優(yōu)良的聚酰胺組合物。
【具體實施方式】
[0047] 以下，對用于實施本發(fā)明的方式（以下稱為"本實施方式"）進行詳細說明。另外， 本發(fā)明不限于以下的實施方式，可以在本發(fā)明的要旨的范圍內進行各種變形后實施。
[0048] [聚酰胺組合物]
[0049] 本實施方式的聚酰胺組合物含有：
[0050] 聚酰胺（A)，其具有二元羧酸單元（a)和二元胺單元（b)，
[0051] 20~70質量％的氧化鈦（B)，和
[0052] 0· 5~L 5質量％的含磷化合物（C)。
[0053] [聚酰胺（A)]
[0054] 本實施方式中使用的聚酰胺（A)具有二元羧酸單元（a)和二元胺單元（b)。本實 施方式中，"聚酰胺"是指主鏈中具有酰胺（-NHCO-)鍵的聚合物。
[0055] 二元羧酸單元（a)和二元胺單元（b)的合計量相對于聚酰胺（A)的全部構成單元 100摩爾％優(yōu)選為20~100摩爾％，更優(yōu)選為90~100摩爾％，進一步優(yōu)選為100摩爾％。 作為聚酰胺（A)中二元羧酸單元（a)和二元胺單元（b)以外的聚酰胺（A)的構成單元，沒 有特別限制，可以列舉例如：后述的內酰胺單元（c-1)和氨基羧酸單元（c-2)。需要說明的 是，本實施方式中構成聚酰胺（A)的各構成單元的比例可以利用核磁共振波譜法（NMR)等 測定。
[0056] 〈二元羧酸單元（a) >
[0057] 作為二元羧酸單元（a)，沒有特別限制，可以列舉例如：脂環(huán)族二元羧酸單元 (a-Ι)、芳香族二元羧酸單元（a-2)以及脂肪族二元羧酸單元（a-3)。
[0058] (脂環(huán)族二元羧酸單元（a-1))
[0059] 作為構成脂環(huán)族二元羧酸單元（a-1)的脂環(huán)族二元羧酸，沒有特別限制，可以列 舉例如具有碳原子數3~10的脂環(huán)族基團的二元羧酸。其中，優(yōu)選具有碳原子數5~10 的脂環(huán)族基團的二元羧酸。脂環(huán)族二元羧酸的脂環(huán)族基團可以未取代也可以具有取代基。 作為該取代基，沒有特別限制，可以列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 和叔丁基等碳原子數1~4的烷基等。
[0060] 脂環(huán)族二元羧酸單元（a-ι)存在反式異構體或順式異構體的幾何異構體。在聚酰 胺（A)中，將全部脂環(huán)族二元羧酸單元（a-Ι)中反式異構體的比率稱為"反式異構體比率"。 反式異構體比率優(yōu)選為50~85摩爾％，更優(yōu)選為50~80摩爾％，進一步優(yōu)選為60~80 摩爾％。通過反式異構體比率在上述范圍內，聚酰胺組合物除了高熔點、韌性和剛性更優(yōu)良 的特征以外，還傾向于具有同時滿足高玻璃化轉變溫度（Tg)帶來的熱剛性、通常與耐熱性 相反的性質的流動性和高結晶性的性質。這些特征在作為由含有50摩爾％以上的1，4-環(huán) 己烷二甲酸的二元羧酸單元（a)與含有50摩爾％以上的2-甲基戊二胺的二元胺單元（b) 的組合得到的聚酰胺（A)、并且前述反式異構體比率為50~85摩爾％的聚酰胺（A)中特別 顯著。本實施方式中，反式異構體比率可以通過以下的實施例中記載的方法測定。
[0061] 構成脂環(huán)族二元羧酸（a-Ι)的脂環(huán)族二元羧酸中存在反式體和順式體的幾何異 構體。作為原料單體的脂環(huán)族二元羧酸，可以使用反式體和順式體的任意一種，也可以使用 以規(guī)定的比率含有反式體和順式體的混合物。需要說明的是，已知脂環(huán)族二元羧酸在高溫 下發(fā)生異構化，從而反式體和順式體達到一定的比率，與反式體的脂環(huán)族二元羧酸相比，順 式體的脂環(huán)族二元羧酸具有脂環(huán)族二元羧酸與二元胺的當量鹽的水溶性高的傾向。從該方 面考慮，作為原料單體的脂環(huán)族二元羧酸的反式體/順式體比（摩爾比）優(yōu)選為50/50~ 0/100,更優(yōu)選為40/60~10/90,進一步優(yōu)選為35/65~15/85。脂環(huán)族二元羧酸的反式體 /順式體比（摩爾比）可以利用液相色譜（HPLC)或核磁共振波譜法（NMR)求出。
[0062] 作為構成這樣的脂環(huán)族二元羧酸單元（a-Ι)的脂環(huán)族二元羧酸，沒有特別限制， 可以列舉例如：1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3_環(huán)己烷二甲酸和1，3_環(huán)戊烷二甲酸等。其中，優(yōu) 選1，4-環(huán)己烷二甲酸。通過含有這樣的脂環(huán)族二元羧酸作為構成單元，具有聚酰胺組合物 的耐熱性、低吸水性以及剛性等更加優(yōu)良的傾向。需要說明的是，構成脂環(huán)族二元羧酸單元 (a-Ι)的脂環(huán)族二元羧酸可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0063] 脂環(huán)族二元羧酸單元（a-Ι)的比例相對于全部二元羧酸單元（a-Ι)優(yōu)選為50~ 100摩爾％，更優(yōu)選為60~100摩爾％，進一步優(yōu)選為70~100摩爾％，特別優(yōu)選為100摩 爾％。通過二元羧酸單元（a-Ι)中的脂環(huán)族二元羧酸單元（a-Ι)的比例（摩爾％ )在上述 范圍內，具有得到同時滿足耐熱性、流動性、韌性、低吸水性和剛性等的聚酰胺組合物的傾 向。
[0064] (芳香族二元羧酸單元（a-2))
[0065] 作為構成芳香族二元羧酸單元（a-2)的芳香族二元羧酸，沒有特別限制，可以列 舉例如：具有苯基、萘基的二元羧酸。芳香族二元羧酸的芳香族基團可以未取代也可以具有 取代基。作為該取代基，沒有特別限制，可以列舉例如：碳原子數1~4的烷基、碳原子數 6~10的芳基、碳原子數7~10的芳烷基、氯基和溴基等鹵素基團、碳原子數1~6的甲硅 烷基以及橫酸基及其鹽（納鹽等）等。
[0066] 作為芳香族二元羧酸，沒有特別限制，可以列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘 二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸以及間苯二甲酸-5-磺酸 鈉等未取代或被取代的碳原子數8~20的芳香族二元羧酸等。構成芳香族二元羧酸單元 (a-2)的芳香族二元羧酸可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0067] 芳香族二元羧酸單元（a-2)的比例相對于全部二元羧酸單元（a)優(yōu)選為大于50 摩爾％且為100摩爾％以下，更優(yōu)選為60~100摩爾％，進一步優(yōu)選為70~100摩爾％，特 別優(yōu)選為100摩爾％。通過二元羧酸單元（a)中的芳香族二元羧酸單元（a-2)的比例（摩 爾％ )在上述范圍內，具有耐熱性、低吸水性和剛性進一步提尚的傾向。
[0068] (脂肪族二元羧酸單元（a-3))
[0069] 作為構成脂肪族二元羧酸單元（a-3)的脂肪族二元羧酸，沒有特別限制，可以列 舉例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2, 2-二甲基琥珀酸、2, 3-二甲基戊二酸、2, 2-二乙 基琥珀酸、2, 3-二乙基戊二酸、戊二酸、2, 2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二 酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等碳原子數3~20的直鏈或支鏈飽和脂肪族二元羧酸等。
[0070] 其中，脂肪族二元羧酸的碳原子數優(yōu)選為6以上，更優(yōu)選為10以上。通過使用這 樣的脂肪族二元羧酸，具有聚酰胺組合物的耐熱性、流動性、韌性、低吸水性以及剛性更加 優(yōu)良的傾向。作為碳原子數為10以上的脂肪族二元羧酸，沒有特別限制，可以列舉例如：癸 二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二十烷二酸等。其中，從聚酰胺 組合物的耐熱性等觀點考慮，優(yōu)選癸二酸和十二烷二酸。構成脂肪族二元羧酸單元（a-3) 的脂肪族二元羧酸，可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0071] 脂肪族二元羧酸單元（a-3)的比例相對于全部二元羧酸單元（a)優(yōu)選為0~50 摩爾％，更優(yōu)選為〇~40摩爾％，進一步優(yōu)選為0~30摩爾％。通過二元羧酸單元（a)中 的脂肪族二元羧酸單元（a-3)的比例（摩爾％ )在上述范圍內，具有得到同時滿足更優(yōu)良 的耐熱性、流動性、韌性、低吸水性以及剛性等的聚酰胺組合物的傾向。
[0072] 另外，含有碳原子數10以上的脂肪族二元羧酸單元（a-3)時，碳原子數10以上的 脂肪族二元羧酸單元（a-3)的比例相對于全部二元羧酸單元（a)優(yōu)選為0. 1~50摩爾％， 更優(yōu)選為5~40摩爾％，進一步優(yōu)選為5~20摩爾％。通過碳原子數10以上的脂肪族二 元羧酸單元（a-3)的比例為上述范圍，具有得到同時滿足更優(yōu)良的耐熱性、流動性、韌性、 低吸水性以及剛性等的聚酰胺組合物的傾向。
[0073] 本實施方式中，作為構成二元羧酸單元（a)的二元羧酸，不限于作為上述二元羧 酸記載的化合物，可以使用與上述二元羧酸等價的化合物。在此，"與二元羧酸等價的化合 物"是指能夠形成與來源于上述二元羧酸的二元羧酸結構同樣的二元羧酸結構的化合物。 作為這樣的化合物，沒有特別限制，可以列舉例如：二元羧酸的酸酐以及酰鹵等。
[0074] 另外，聚酰胺（A)可以根據需要還含有來源于偏苯三酸、均苯三酸以及均苯四酸 等三元以上的多元羧酸的單元。三元以上的多元羧酸可以單獨使用一種，也可以組合使用 兩種以上。
[0075] 〈二元胺單元（b) >
[0076] 作為二元胺單元（b)，沒有特別限制，可以列舉例如：具有從主鏈分支的取代基的 二元胺單元（b-Ι)、脂肪族二元胺單元（b-2)、脂環(huán)式二元胺單元（b-3)以及芳香族二元胺 單元（b-4)等。
[0077] (具有從主鏈分支的取代基的二元胺單元（b-1))
[0078] 二元胺單元（b)優(yōu)選含有具有從主鏈分支的取代基的二元胺單元（b-1)。通過含 有二元胺單元（b-1)，具有得到能夠同時滿足更優(yōu)良的流動性、韌性和剛性等的聚酰胺組合 物的傾向。作為二元胺單元（b-Ι)中的從主鏈分支的取代基，沒有特別限制，可以列舉例 如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基等碳原子數1~4的烷基等。
[0079] 作為構成這樣的二元