一種利用氧化石墨烯制備通孔聚合物多孔水凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用氧化石墨烯制備通孔聚合物多孔水凝膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水凝膠是一種具有親水性但不溶于水的高分子聚合物，它們在水中可迅速溶脹而仍保持其形狀和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因其獨特的吸水、保水及仿生特性，水凝膠被廣泛應(yīng)用于藥物控制釋放、物質(zhì)分離、組織工程等領(lǐng)域。但是傳統(tǒng)水凝膠吸水速率低限制了其應(yīng)用，而多孔水凝膠具有較高的比表面積，大大提高了其使用效率，因而受到越來越多的關(guān)注。
[0003]聚合物多孔水凝膠的制備方法主要包括相分離法、發(fā)泡法和模板法等。其中高內(nèi)相乳液模板法由于制備的多孔水凝膠孔徑可調(diào)控以及操作簡單等優(yōu)點得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的高內(nèi)相乳液一般都是用表面活性劑做穩(wěn)定劑的，穩(wěn)定劑用量很大，占連續(xù)相的5°/『50%，而這些表面活性劑通常價格較貴且具有毒性，因此需要在聚合后除去，這不僅使操作繁瑣也大大增加了制備聚合物多孔水凝膠的成本。近年來，人們發(fā)現(xiàn)固體顆粒在兩相界面具有幾乎不可逆的吸附行為，使得其也可用于穩(wěn)定高內(nèi)相乳液，這種以固體顆粒為穩(wěn)定劑的高內(nèi)相乳液通常被稱為Pickering高內(nèi)相乳液。Pickering高內(nèi)相乳液模板法在制備聚合物多孔水凝膠方面具有用量少、低毒、低成本、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢，此外，一些固體顆粒，特別是無機納米顆粒的引入還可以提高聚合物多孔水凝膠的機械強度，并且賦予材料特殊的物理性質(zhì)，如電導(dǎo)、熱導(dǎo)和磁性等。
[0004]然而，正是由于固體顆粒在液滴界面的高吸附能，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性較高，難以在聚合過程中發(fā)生聚并，并且固體顆粒在液滴界面形成一層較厚的阻隔層，因此聚合過程中的體積收縮及后處理過程中的機械作用都難以突破這一阻礙，所以往往只能聚合得到具有閉孔結(jié)構(gòu)的多孔材料，這一結(jié)構(gòu)極大地限制了多孔水凝膠在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。故本發(fā)明提出了一種用親油改性劑改性的氧化石墨稀(GO)作為Pickering乳液穩(wěn)定劑，通過高內(nèi)相乳液模板聚合得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔水凝膠的方法。所制備的多孔水凝膠孔結(jié)構(gòu)可控，孔徑和孔間通道尺寸大，通透性好，具有較好的溶脹性能和吸附性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種利用氧化石墨烯制備通孔聚合物多孔水凝膠的方法，通過該方法制備的材料，孔結(jié)構(gòu)可控，孔徑和孔間通道尺寸大，通透性好，具有較好的溶脹性能和吸附性能。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn):先將氧化石墨烯(GO)均勻分散在溶劑中形成溶膠，加入親油改性劑對GO進(jìn)行改性，將得到的改性后的GO分散于水中，再向其中加入單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和致孔劑，均質(zhì)或超聲處理后形成穩(wěn)定的水包油型高內(nèi)相乳液，升溫反應(yīng)，制得具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔水凝膠。
[0007]本發(fā)明提供的利用氧化石墨烯制備通孔聚合物多孔水凝膠的方法，具體步驟如下:
(O首先，將GO均勻分散在溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%~1%的溶膠，GO的尺寸為50-2000 nm ；向GO溶膠中加入親油改性劑，親油改性劑質(zhì)量占GO質(zhì)量的0.5%~300%，在室溫下攪拌反應(yīng)0.5-24 h，然后離心洗滌，并用真空烘箱在40~65 ° C下干燥得到改性的GO ;
其中，親油改性劑包括離子型表面活性劑、氨基改性劑、異氰酸酯改性劑中的一種，或其中的幾種；離子型表面活性劑為碳原子數(shù)8~16的胺鹽、季銨鹽中的一種，或其中的幾種；氨基改性劑為碳原子數(shù)6~18的脂肪胺、芳香胺、脂肪二胺、芳香二胺、氨基硅烷中的一種，或其中的幾種；異氰酸酯改性劑為碳原子數(shù)6~18的脂肪族、芳香族異氰酸酯中的一種，或其中的幾種；
(2)將上述改性的GO均勻分散在水中，水的質(zhì)量為GO質(zhì)量的50-500倍；向上述水溶膠中加入單體，單體質(zhì)量為GO質(zhì)量的20~600倍；再加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑質(zhì)量為GO質(zhì)量的1~75倍；然后加入引發(fā)劑，引發(fā)劑質(zhì)量為GO質(zhì)量的1~20倍；之后加入水，控制GO質(zhì)量占水相總質(zhì)量的0.08%~1% ；
其中，單體的分子結(jié)構(gòu)中含有一個碳碳雙鍵且為水溶性單體，包括丙烯酸類、丙烯磺酸類、丙烯酰胺類、N-乙烯基吡咯烷酮類中的一種，或其中的幾種；交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個碳碳雙鍵，包括雙丙烯酰胺類或雙丙烯酸酯類中的一種；引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽或偶氮二氰基戊酸鹽中的一種；
(3)最后，向上述水相中加入致孔劑，致孔劑質(zhì)量為水相質(zhì)量的2~8倍；對該混合物以均質(zhì)或超聲處理，時間為5~60 min，形成水包油型高內(nèi)相乳液；將乳液轉(zhuǎn)移至密閉的水熱反應(yīng)釜中，在55~80。C的溫度下反應(yīng)12~48 h;反應(yīng)結(jié)束后，去除產(chǎn)物中的致孔劑和未反應(yīng)的單體，使用真空烘箱在40~65 ° C的溫度下干燥24~48 h，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔水凝膠；
其中，致孔劑為碳原子數(shù)6~20的烷烴、環(huán)烷烴中的一種，或其中的幾種。
[0008]本發(fā)明方法工藝簡單，成本較低，適用性廣；所制備的多孔水凝膠具有通孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控，孔徑為5~200 ym，孔間通道尺寸為2~70 μ m，孔徑和孔間通道尺寸大，通透性好，具有較好的溶脹性能和吸附性能?？赏ㄟ^改變親油改性劑和GO的質(zhì)量比以及GO和水相的質(zhì)量比來調(diào)控多孔水凝膠的孔徑和孔間通道尺寸，進(jìn)一步調(diào)控多孔水凝膠的通透性、溶脹性能和吸附性能。
【附圖說明】
[0009]圖1是實施例1制備出的聚合物多孔水凝膠的掃描電鏡照片。
[0010]圖2是實施例2制備出的聚合物多孔水凝膠的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0011]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以下實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
[0012]以下實施例中，所用到的親油改性劑有離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨基改性劑十二胺、異氰酸酯改性劑異氰酸苯酯。
[0013]以下實施例中的原料均為市售商品。
[0014]實施例1
1.將氧化石墨烯(GO)分散在水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的水溶液，GO片層的平均尺寸為1000 nm。加入離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其質(zhì)量占GO質(zhì)量的6%。室溫下攪拌反應(yīng)I h，之后離心洗滌三次，置于60 ° C的真空烘箱中干燥24 h，得到改性的GO0
[0015]2.將上述改性的GO于水中超聲分散30 min，水的質(zhì)量為GO質(zhì)量的500倍；在GO的水分散液中加入丙烯酸單體，其質(zhì)量為GO質(zhì)量的360倍；再加入交聯(lián)劑N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，其質(zhì)量為GO質(zhì)量的15倍；再加入引發(fā)劑過硫酸鉀，其質(zhì)量為GO質(zhì)量的12倍；最后加入水，控制GO質(zhì)量占水相總質(zhì)量的0.08%ο
[0016]3.向上述水相中加入致孔劑環(huán)己烷，其質(zhì)量為水相質(zhì)量的2.5倍。對上述混合液進(jìn)行均質(zhì)處理，均質(zhì)轉(zhuǎn)速為10000 r/min，時間為10 min，形成水包油型高內(nèi)相乳液。將得到的高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封后置于65。C鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)24 h。
[0017]4.將上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于索氏抽提器中，以甲醇為溶劑，在75 ° C的溫度下抽提48 h，之后置于50 ° C真空烘箱中干燥24 h，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔水凝膠。孔徑約100 μm，孔間通道尺寸約50 μπι。
[0018]實施例2
1.實驗裝置及操作同實施例1，將實施例1中的GO水溶液改為GO的乙醇溶液，GO片層平均尺寸1000 nm改為600 nm ;離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨改為氨基改性劑十二胺，親油改性劑質(zhì)量占GO質(zhì)量的6%改為80%，攪拌時間I h改為12 h?
[0019]2.實驗裝置及操作同實施例1，將實施例1中的水的質(zhì)量為GO質(zhì)量的500倍改為100倍；單體丙烯酸改為丙烯酰胺，其質(zhì)量為GO