區(qū)域規(guī)則性共聚物及其制備方法
【專利說明】區(qū)域規(guī)則性共聚物及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0001] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稱為聚（對(duì)亞苯基亞乙炔基）或PPE和聚（對(duì)聚亞苯基亞乙烯基）或 PPV的聚合物種類可用作發(fā)光二極管、"塑料激光器（plasticlaser)"、發(fā)光-電化學(xué)電池、 薄膜晶體管和化學(xué)傳感器中的活性層。具有嚴(yán)格交替的PPE和PPV單體單元的混合聚亞苯 基亞乙烯基-亞乙炔基共聚物或"PPVE"組合了PPE/PPV的物理（相、熱）性能與新光特性 類型，包括增強(qiáng)的電子親和性。這使得PPVE成為用于晶體管和其他固態(tài)電子設(shè)備中的非 常有希望的候選者。它們獨(dú)特的電子學(xué)可容易經(jīng)側(cè)鏈調(diào)諧，同時(shí)保留PPE的充分理解的固 態(tài)相性能、X射線衍射等。針對(duì)它們的電荷載體移動(dòng)性，已經(jīng)使用這種PPVE聚合物，尤其在 蒽-PPVE共聚物中；針對(duì)其電發(fā)光特性、光伏特性，已經(jīng)使用這種PPVE聚合物用于太陽能電 池；并且，已經(jīng)使用這種PPVE聚合物作為薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的活性組分。
[0002] 針對(duì)聚（噻吩）的工作已經(jīng)顯示側(cè)鏈沿著綴合聚合物骨架的一致性（identity) 和相對(duì)位置對(duì)所得聚合物的特性具有大的影響。正常的聚合方法將所有可能的組合摻入骨 架，生產(chǎn)固有的區(qū)域無規(guī)聚合物。在彼此"指"向的側(cè)鏈之間存在空間和（在一些情況下） 電子"沖突"，將骨架扭轉(zhuǎn)使其不在一個(gè)平面內(nèi)，同時(shí)對(duì)有效的綴合長(zhǎng)度和總體聚合物結(jié)晶 度有相應(yīng)的作用。這不僅僅對(duì)于聚（噻吩）而且對(duì)于任何經(jīng)歷類似事件的剛性棒綴合的聚 合物非常重要。
[0003] 與相同聚合物的區(qū)域無規(guī)形式相比，區(qū)域規(guī)則性（regioregular)材料具有更高 的結(jié)晶度、在光區(qū)域的紅移吸收（red-shiftedabsorption)、更大的傳導(dǎo)性，和（通常）更 小的帶隙。這對(duì)使用這些材料用于電子應(yīng)用具有直接和有力的影響。這些作用已經(jīng)在聚 (1，4_亞苯基亞乙烯基）和聚（1，4_亞苯基亞乙炔基）中研宄了，但是未對(duì)PPVE研宄，主要 因?yàn)槿鄙賹?duì)區(qū)域規(guī)則性PPVE的有效合成路徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的實(shí)施方式一般涉及制備區(qū)域規(guī)則性共聚物的方法、用于這樣的方法的單 體單元，和制備這些單體單元的方法。例如，一些實(shí)施方式包括制備包括式IV化合物的區(qū) 域規(guī)則性芳基乙炔基_芳基乙烯基共聚物的方法：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備聚合物的方法，所述方法包括： 結(jié)合甲娃烷基炔基>烷氧基芳酸和X取代的>烷氧基芳基勝酸醋；和 在使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯偶聯(lián)的條 件下使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯接觸，以提供 X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷 氧基芳基膦酸酯的偶聯(lián)包括霍納爾一沃茲沃思一埃蒙斯偶聯(lián)。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式I的化合物：
其中： 每個(gè)儼和R 2a獨(dú)立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇；和 每個(gè)妒是C ^C2tl烷基。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式Ia的化合物：
其中每個(gè)儼和R 23獨(dú)立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯包括式II的化合 物： 其中：
每個(gè)儼和R 2b獨(dú)立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇； 每個(gè)R3和R4獨(dú)立地是C ^C2tl烷基；和 X是氫氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3-)、甲磺酸根 (CH3SO3-)、甲苯磺酸根（CH3C6H 4SO2-)或苯磺酸根（C6H5SO3-)。
6. 權(quán)利要求3、4和5所述的方法，其中每個(gè)R 13和R lb相同并且每個(gè)R 23和R2b相同。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯包括式III的 化合物： 其中：
每個(gè)Rla、Rlb、儼和R 2b獨(dú)立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇； 妒是C「C2。烷基；和 X是氫氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3O、甲磺酸根（CH 3SO3O、 甲苯磺酸根（CH3C6H4SCV)或苯磺酸根（C6H 5SCV)。
8. 權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括： 在使得甲硅烷基部分從X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯去除的條件下放置所述X取 代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯，以提供X取代的炔基二芳基乙烯；和 在使得X取代的炔基二芳基乙烯偶聯(lián)的條件下放置X取代的炔基二芳基乙烯，以提供 區(qū)域規(guī)則性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物。
9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中偶聯(lián)所述X取代的炔基二芳基乙稀包括Sonogashira 偶聯(lián)。
10. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述區(qū)域規(guī)則性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物包括 式IV的化合物：
其中： 每個(gè)Rla、Rlb、儼和R 2b獨(dú)立地包括C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇； X是氫氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3O、甲磺酸根（CH 3SO3O、 甲苯磺酸根（CH3C6H4SCV)或苯磺酸根（C6H 5SCV);和 η包括2或更大的整數(shù)。
11. 權(quán)利要求10所述的方法，其中η是2至100的整數(shù)。
12. 權(quán)利要求10所述的方法，其中R 13和R lb相同和R 23和R 2b相同。
13. 權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在使得甲硅烷基-炔基和X取代的二烷氧基芳 醛反應(yīng)的條件下使甲硅烷基-炔基與X取代的二烷氧基芳醛接觸，以提供甲硅烷基炔基二 烷氧基芳酉全。
14. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述甲硅烷基-炔基選自三甲代甲硅烷基乙炔、叔丁 基二甲基甲硅烷基乙炔、三異丙基甲硅氧基甲基乙炔和三異丙基甲硅烷基乙炔或其組合。
15. 權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在使得包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧 基芳醛反應(yīng)的條件下，使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接觸，以提供X取代 的二烷氧基芳基膦酸酯單體。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，其中使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接 觸包括： 在使得X取代的二烷氧基芳醛被還原的條件下，放置X取代的二烷氧基芳醛，以提供X 取代的二烷氧基芳基甲醇； 在使得包含離去基團(tuán)的化合物與X取代的二烷氧基芳基甲醇反應(yīng)的條件下，結(jié)合X取 代的二烷氧基芳基甲醇與包含離去基團(tuán)的化合物，以提供X取代的二烷氧基芳基甲基-離 去基團(tuán)； 在使得所述X取代的二烷氧基芳基甲基-離去基團(tuán)與包含亞磷酸根的化合物反應(yīng)的條 件下，結(jié)合所述X取代的二烷氧基芳基甲基-離去基團(tuán)與包含亞磷酸根的化合物；和 允許進(jìn)行Arbuzov重排，以提供X取代的二烷氧基芳基膦酸酯單體。
17. 權(quán)利要求16所述的方法，其中所述離去基團(tuán)X包括重氮鹽，氧鑰離子、全氟丁磺酸 根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根。
18. 權(quán)利要求16所述的方法，其中所述離去基團(tuán)X是甲磺酸根。
19. 權(quán)利要求13或15所述的方法，進(jìn)一步包括在使得C ^C6烷氧基二鹵化物C ^(^烷 烴和未保護(hù)的X取代的二烷氧基芳烴反應(yīng)的條件下，使C1-C6烷氧基二鹵化物C ^C6烷烴與 未保護(hù)的X取代的二烷氧基芳烴接觸，以提供X取代的二烷氧基芳醛。
20. 權(quán)利要求19所述的方法，其中所述X取代的二烷氧基芳醛包括式V的化合物：
其中： 每個(gè)Rla、Rlb、儼和R 2b獨(dú)立地包括C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撐二醇；和 X是氫氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3O、甲磺酸根（CH 3SO3O、 甲苯磺酸根（CH3C6H4SCV)或苯磺酸根（C6H 5SCV)。
21. 權(quán)利要求19所述的方法，進(jìn)一步包括在使得羥基化的C ^C2tl烷基、C 2-Cjt、C 2-C2Q 炔或烷撐二醇和未保護(hù)的X取代的單烷氧基對(duì)位取代的芳烴反應(yīng)的條件下，使羥基化的 C1-C2tl烷基、C 2-Cjt、C 2-C2(l炔或烷撐二醇和未保護(hù)的X取代的單烷氧基對(duì)位取代的芳烴接 觸，以提供未保護(hù)的X取代的二烷氧基芳烴。
22. 權(quán)利要求21所述的方法，其中接觸的步驟包括Mitsunobu偶聯(lián)。
23. 權(quán)利要求22所述的方法，其中使用結(jié)合樹脂的三苯基膦（PPh3)