由丙酮氰醇和硫酸生產(chǎn)mma和/或maa的方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請案的奪叉參考
[0002] 本申請案要求2012年9月28日申請的臨時申請案第61/707, 394號的優(yōu)先權(quán)，所 述臨時申請案以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及甲基丙烯酸（"MAA"）和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯（"MMA"） 的高產(chǎn)率生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 使用多種商業(yè)方法制備MMA。在一種這類方法中，MMA由丙酮氰醇（"ACH"）制 備。所述方法描述于US4,529,816("816"）中。在這一方法中，ACH(l)通過硫酸水解 而產(chǎn)生a-羥基異丁酰胺（"HIBAM"）和通過其硫酸酯水解產(chǎn)生a-硫酸根合異丁酰胺 (alpha_sulfatoisobutyramide，"SIBAM"）；（2)將HIBAM和SIBAM熱轉(zhuǎn)化或裂解成 2-甲基 丙烯酰胺（"MAM"）和少量甲基丙烯酸（"MAA"）；隨后（3)用甲醇酯化所述產(chǎn)物，產(chǎn)生MMA。 將殘余HIBAM酯化成a-羥基異丁酸甲酯（"MOB"）。在所述反應(yīng)的步驟（2)中，SIBAM轉(zhuǎn) 化成MAM比HIBAM轉(zhuǎn)化成MAM更容易發(fā)生。為了促進HIBAM熱轉(zhuǎn)化成MAM，必須提供熱量與 增加的滯留時間。熱轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的減少導(dǎo)致方法的總產(chǎn)率減少。除了代替用甲醇酯化 MAM和MAA，將水添加到MAM與MAA混合物以將MAM轉(zhuǎn)化成MAA外，制備MAA的方法可以與 用于制備MMA的方法相同。
[0005] US2003/0208093公開一種使用這一化學(xué)物質(zhì)的方法。在所述方法中，使用一到五 個水解反應(yīng)器向完成所述方法的裂解和后續(xù)步驟的集成后續(xù)系統(tǒng)饋料。
[0006] 在ACH水解過程中，反應(yīng)產(chǎn)率可能因ACH熱分解成丙酮和HCN而損失。在這一強 酸性環(huán)境中，同樣消耗這些立即分解產(chǎn)物。舉例來說，丙酮與硫酸反應(yīng)而形成丙酮單磺酸和 丙酮二磺酸酸（AMSA和ADSA)以及水。HCN水解成甲酰胺，甲酰胺又分解成C0和NH3 (與硫 酸形成硫酸氫銨）的等效物。
[0007] ACH水解過程強烈放熱；混合和反應(yīng)的熱量驅(qū)使溫度上升，導(dǎo)致額外ACH分解。處 理這一問題需要在ACH引入時有效混合以快速耗散熱量，并且冷卻以使反應(yīng)溫度降至最 低。然而，后者受在低溫下反應(yīng)混合物的粘度增加和固化或"鹽漬"約束。術(shù)語"鹽漬"為 常用的，因為其推斷發(fā)生在硫酸與存在的酰胺物質(zhì)之間的酸堿相互作用。因此，ACH水解過 程典型地在恰好高于鹽漬溫度下操作以用于實際處理粘度并且避免鹽漬。
[0008] 雖然這一在實際限度內(nèi)使水解溫度降至最低的途徑是直接的，但不會向改良總 ACH到MAM方法產(chǎn)率（尤其多反應(yīng)器水解系統(tǒng)）提供完整基本原理。成功的改良將理想地 1)實現(xiàn)能夠降低各自操作溫度的水解反應(yīng)器組合物，并且2)通過熱裂解步驟提供改良的 反應(yīng)產(chǎn)物總產(chǎn)率。使獲得這些目標的路徑合理化需要徹底理解方法/組合物/特性的相互 關(guān)系。不幸的是，這些是高度多變的，并且在決定性預(yù)測能力方面仍然不被充分地理解。
[0009] 由水解改良確保MMA方法中的凈增益需要以凈正總產(chǎn)率通過熱裂解步驟轉(zhuǎn)化的 水解組合物。這后一步驟又將HIBAM轉(zhuǎn)化成所需方法中間物MAM。由于常見的HIBAM含量， 無法摒棄這一步驟，然而其條件是嚴格的并且造成MMA方法中的大量產(chǎn)率損失。因此，水解 改良必須在獲自HIBAM與其它三個水解產(chǎn)率組分SIBAM、MAM以及MAA的值之間取得平衡。 假設(shè)來說，選擇性地增加HIBAM水解產(chǎn)率的改良可能導(dǎo)致在熱裂解后總產(chǎn)率降低。
[0010] MMA和MAA市場對成本極其敏感。方法產(chǎn)率略微改良可以產(chǎn)生顯著市場優(yōu)勢。需 要產(chǎn)率改良的制備MMA和/或MAA的商業(yè)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明是制備甲基丙烯酸和其酯的這類方法，所述方法包含：
[0012] (i)將包含丙酮氰醇的第一原料和包含硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物的第二原料連 續(xù)饋入第一水解反應(yīng)器中；
[0013] (ii)將所述第一水解反應(yīng)器的流出液流和包含丙酮氰醇的第三原料連續(xù)饋入第 二水解反應(yīng)器中；
[0014] (iii)將所述第二水解反應(yīng)器的流出液流和包含丙酮氰醇的第四原料連續(xù)饋入第 三水解反應(yīng)器中；
[0015] (iv)連續(xù)水解所述各水解反應(yīng)器的可水解內(nèi)含物以分別形成第一、第二以及第三 水解產(chǎn)物，各產(chǎn)物包含a-硫酸根合異丁酰胺和a-羥基異丁酰胺；以及
[0016] (V)將所述第三水解反應(yīng)器的流出液流連續(xù)饋入裂解系統(tǒng)中，
[0017] 其中所述第一反應(yīng)器中的平均溫度為55°C到70°C。
[0018] 出人意料的是，ACH水解產(chǎn)物的產(chǎn)率通過本發(fā)明的方法被改良。下游裂解產(chǎn)物的 產(chǎn)率同樣意外地被改良。
【具體實施方式】
[0019] 如本文中所用，"一種（a) "、"一個（an) "、"所述"、"至少一種"以及"一或多種"可 互換使用。術(shù)語"包含"、"包括"和其變型在這些術(shù)語在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)時不具有 限制意義。因此，舉例來說，包括"一種"疏水性聚合物的粒子的水性組合物可以解釋為意 味著所述組合物包括"一或多種"疏水性聚合物的粒子。
[0020] 另外，在本文中，通過端點對數(shù)值范圍進行的敘述包括所述范圍內(nèi)所包含的所有 數(shù)字（例如1到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，與所屬 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的一致，數(shù)值范圍意欲包括并且支持所述范圍內(nèi)所包括的所有 可能的子范圍。舉例來說，范圍1至100意欲表達1.01至1〇〇、1至99. 99、1. 01至99. 99、 40至60、1至55等。
[0021] 另外，在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述（包括權(quán)利要求中的這類敘述）可以 解讀為包括術(shù)語"約"。在這些情況下，術(shù)語"約"是指與本文所述的那些數(shù)值范圍和/或數(shù) 值實質(zhì)上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0022] 除非相反陳述或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計并且所有測試方 法為自本申請案申請日期起的現(xiàn)行方法。出于美國專利實踐的目的，任何所參考專利、專利 申請案或公開案的內(nèi)容都以全文引用的方式并入（或其等效美國版本如此以引用的方式 并入），尤其在所屬領(lǐng)域中的定義（在與本發(fā)明中特定提供的任何定義一致的程度上）和常 識的公開方面。
[0023] 本發(fā)明的方法可以用于通過用硫酸水解ACH制備甲基丙烯酸和其酯。ACH和用于 制備其的商業(yè)方法為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。硫酸充當(dāng)特定的反應(yīng)物與用于反應(yīng)的溶 劑。優(yōu)選使用濃度大于95%的硫酸。在一替代實施例中，發(fā)煙硫酸或硫酸與發(fā)煙硫酸的組 合可以用于代替硫酸。有利的是，以液相形式將ACH和硫酸饋入方法中。在本發(fā)明的一個 實施例中，每摩爾ACH使用的硫酸總量為至少1. 4摩爾，并且優(yōu)選地，每摩爾ACH1. 5摩爾 到1.8摩爾酸。優(yōu)選的是，在水解步驟中使用具有低水和其它雜質(zhì)含量的ACH。
[0024]US2003/0208093描述一個由ACH制造MAA和/或甲基丙烯酸酯的集成方法的實 例。如在所述方法中，由ACH生產(chǎn)MAA和/或甲基丙烯酸酯的第一階段涉及在水解系統(tǒng)中水 解ACH;用于MAA與甲基丙烯酸酯的水解過程的常用化學(xué)物質(zhì)可以極其類似。ACH在水解系 統(tǒng)中被水解，產(chǎn)生含有a-硫酸根合異丁酰胺（"SIBAM"）和a-羥基異丁酰胺（"HIBAM"） 的水解混合物。將ACH和摩爾過量硫酸饋入水解反應(yīng)器中。本發(fā)明的水解系統(tǒng)使用多個串 聯(lián)連接的反應(yīng)器，以及使用多個反應(yīng)物添加位置。在水解反應(yīng)中，無水條件對于使HIBAM的 形成最小化是優(yōu)選的，HIBAM比SIBAM更難轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酰胺（MAM)。
[0025] 在本發(fā)明的一個實施例中，對于所有方法，水解反應(yīng)可以組合于"集成水解系統(tǒng)" 中。因此，本發(fā)明的一個實施例的方法只需要一個集成水解系統(tǒng)，而非具有用于MAA和甲 基丙稀酸醋的并聯(lián)水解裝置（hydrolysistrain)，其涉及至少兩條具有基本上相同設(shè)備的 線。這一常見集成方案可以持續(xù)裂解步驟并且直到反應(yīng)步驟，因為用于甲基丙烯酸酯和MAA 的反應(yīng)步驟不同。這一設(shè)備共用通過降低資金成本、降低人員需要以及降低長期操作成本 促成制造商的實質(zhì)上的成本節(jié)約。另外，制造商可以因通過組合方法實現(xiàn)的規(guī)模經(jīng)濟而實 現(xiàn)額外節(jié)約。
[0026] 在本發(fā)明的一個實施例中，三到五個水解反應(yīng)器串聯(lián)連接以形成用于MAA與甲基 丙烯酸酯生產(chǎn)的集成水解系統(tǒng)?？梢允褂盟鶎兕I(lǐng)域中已知的適用于執(zhí)行水解反應(yīng)的任何反 應(yīng)器，例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、US7, 582, 790中公開的管狀反應(yīng)器或US8, 143, 434中公開 的"環(huán)管反應(yīng)器"。然而，這些反應(yīng)器應(yīng)對反應(yīng)的腐蝕性影響具有抵抗性，因此水解反應(yīng)器和 反應(yīng)器輔助設(shè)備優(yōu)選地可以由抗腐蝕材料建構(gòu)。術(shù)語"反應(yīng)器輔助設(shè)備"意味著任何和所 有二次設(shè)備，如交換器、儀器、混合器以及泵，以及連接到反應(yīng)器的相關(guān)聯(lián)管道。術(shù)語"相關(guān) 聯(lián)管道"包括（但不限于）饋料線、底部線、溢流線、通風(fēng)口線、抑制劑添加線以及氧氣添加 線。
[0027]適合的對腐蝕性影響具有抵抗性的建構(gòu)材料包括（但不限于）：不銹鋼（例如，300系列、90禮、6-鉬（61〇17))、哈斯特合金（擬5了￡01^)(例如8、8-2、8-3、（：-22以及 C-276)、商業(yè)上可獲得的鉭和鋯材料以及其合金。在一些實施例中，制造商可以通過利用 覆蓋基底材料來降低建構(gòu)成本。"覆蓋基底材料"是一般被認為不防腐蝕的材料，如碳鋼， 其與能夠抵抗腐蝕的覆蓋物或涂層（如玻璃、環(huán)氧樹脂、彈性體、含氟聚合物（例如，特富龍 (TEFLON))或上列金屬之一）組合。覆蓋基底材料通過在上方放置能夠抵抗腐蝕的覆蓋物 或涂層，并且任選地將覆蓋物結(jié)合到基底金屬來建構(gòu)。覆蓋物防止基底金屬與工藝物料流 接觸。覆蓋基底金屬建構(gòu)對于大直徑管道（3. 8cm或更大標稱直徑）和在高流速服務(wù)中的熱 交換器管（流速為0. 15米/秒或0. 15米/秒以上）以及其它組件尤其優(yōu)選，其中大金屬 厚度（3mm或3mm以上金屬厚度）可用于提供結(jié)構(gòu)強度。上文所描述的材料，如不銹鋼（例 如