聚醚碳酸酯多元醇的制備方法
【專利說明】聚醚碳酸酯多元醇的制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及在一種或多種H官能起始物質(zhì)存在下通過二氧化碳（C02)與環(huán)氧烷的 催化共聚合而制備聚醚碳酸酯多元醇的方法。
[0002] 在H官能起始物質(zhì)（"起始物"）存在下通過環(huán)氧烷（環(huán)氧化物）與二氧化 碳的催化反應(yīng)來制備聚醚碳酸酯多元醇的方法已經(jīng)深入研宄超過40年（例如Inoue et al.,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide withOrganometallic Compounds ;Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。該反應(yīng)以圖表形式不于 反應(yīng)式（I)中，其中R代表有機(jī)基團(tuán)，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自還可包含雜原子，例 如0、S、Si等，并且其中e、f?和g代表整數(shù)，并且其中此處對于聚醚碳酸酯多元醇在反應(yīng)式 (I)中所示的產(chǎn)物僅應(yīng)理解為是指具有所示結(jié)構(gòu)的嵌段原則上可見于所獲得的聚醚碳酸酯 多元醇，但是嵌段的順序、數(shù)量和長度以及起始物的0H官能度可以改變，并且不限于反應(yīng) 式（I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。該反應(yīng)（參見反應(yīng)式（I))是生態(tài)學(xué)上非常有利的，這 是因?yàn)樵摲磻?yīng)代表溫室氣體如C0 2轉(zhuǎn)化為聚合物。反應(yīng)式（I)中所示的環(huán)狀碳酸酯（例如 對于R = CH3的碳酸亞丙酯）作為其他產(chǎn)物，實(shí)際上作為副產(chǎn)物而形成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法通過在雙金屬氰化物催化劑存在下將環(huán)氧 烷和二氧化碳加成至一種或多種H官能起始物質(zhì)上而進(jìn)行，其特征在于 (a )首先將不含H官能團(tuán)的懸浮劑引入至反應(yīng)器中，以及 (Y )在反應(yīng)過程中將一種或多種H官能起始物質(zhì)連續(xù)計(jì)量加入至反應(yīng)器中。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟（a)中，首先將不含H官能團(tuán)的懸浮劑引入至反應(yīng) 器中，并且首先不向反應(yīng)器中引入H官能起始物質(zhì)。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟（a)中，首先將不含H官能團(tuán)的懸浮劑和另外一部 分量的H官能起始物質(zhì)引入至反應(yīng)器中。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟（a )中，首先將不含H官能團(tuán)的懸浮 劑和DMC催化劑一起引入至反應(yīng)器中。 5?權(quán)利要求4的方法，其中在步驟（a )后 (0)在90至150°C的溫度下，將一部分量的環(huán)氧烷加入至步驟（a)的混合物中，在該 情況下然后中斷環(huán)氧烷化合物的加入。
6.權(quán)利要求5的方法，其中步驟（0 )在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，在惰性氣體/二氧化碳 混合物氣氛下進(jìn)行或者在二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行。 7?權(quán)利要求5的方法，其中在步驟（0 )中 (M)在第一活化階段中，在惰性氣體氣氛下加入第一部分量的環(huán)氧烷，并且 (0 2)在第二活化階段中，在二氧化碳?xì)夥障录尤氲诙糠至康沫h(huán)氧烷。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟（Y )中，在二氧化碳存在下，連續(xù)計(jì)量 加入一種或多種H官能起始物質(zhì)和一種或多種環(huán)氧烷（"共聚合"）。
9. 權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟（Y)中，在加入環(huán)氧烷之前停止計(jì)量 加入一種或多種H官能起始物質(zhì)。
10. 權(quán)利要求8或9的方法，其中在步驟（Y )中，將DMC催化劑連續(xù)計(jì)量加入至反應(yīng)器 中，并將所得的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中連續(xù)移出。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中將DMC催化劑作為懸浮液連續(xù)加入至H官能起始化合物 中。
12. 權(quán)利要求10或11的方法，其中 (S )將在步驟（Y)中連續(xù)移出的環(huán)氧烷含量為0? 05重量％至10重量％的反應(yīng)混合 物轉(zhuǎn)移至后反應(yīng)器中，在所述后反應(yīng)器中通過后反應(yīng)路徑反應(yīng)混合物中的游離的環(huán)氧烷的 含量降低至小于〇. 05重量％。
13. 權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟（a )中，將至少一種選自以下的化 合物用作懸浮劑：4_甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、丙酮、甲基乙基 酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二 氧六環(huán)、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二 甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。
14. 權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟（a )中，將4-甲基-2-氧代-1，3-二 氧戊環(huán)和1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 的混合物用作懸浮劑。
15. 權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其中H官能起始物質(zhì)為選自以下物質(zhì)中的至 少一種：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基丙 烷-1，3-二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基 丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和分子量Mn范圍為150至4, 500g/mol且官能度為2至3的聚醚 多元醇。
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過在雙金屬氰化物催化劑存在下將環(huán)氧烷和二氧化碳連接至一種或多種H官能起始物上而制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于(α)將不含H官能團(tuán)的懸浮劑提供至反應(yīng)器中；(β)任選地，在90至150℃的溫度下將一部分環(huán)氧烷加入至步驟(α)的混合物中，然后中斷環(huán)氧烷化合物的加入；以及(γ)在反應(yīng)過程中將一種或多種H官能起始物連續(xù)計(jì)量加入至反應(yīng)器中。
【IPC分類】C08G64-34
【公開號】CN104755531
【申請?zhí)枴緾N201380055879
【發(fā)明人】T·E·繆勒, C·居特勒, J·霍夫曼, M·沃哈克, S·布勞恩, A·沃爾夫, I·派克曼
【申請人】拜爾材料科學(xué)股份公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年8月23日
【公告號】CA2882915A1, EP2703426A1, EP2888309A1, US20150259475, WO2014033071A1