一種從檸檬酸發(fā)酵液中提純檸檬酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種從檸檬酸發(fā)酵液中提純檸檬酸的方法，屬于微生物發(fā)酵及提純
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 檸檬酸，又稱枸櫞酸，化學(xué)名稱是2-羥基丙烷三羧酸，其廣泛分布于檸檬、醋栗、 覆盆子和葡萄等植物中，因其具有令人愉悅的酸味，入口爽快，無后酸味，完全無毒，是當前 世界上生產(chǎn)量和消費量最大、最主要的使用有機酸類產(chǎn)品之一、廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、飲 料和洗滌等行業(yè)。
[0003] 目前，多數(shù)的檸檬酸產(chǎn)品是采用淀粉液化液以及糖蜜等為原料，通過黑曲霉 (Aspergillus Niger)深層發(fā)酵制得。由于發(fā)酵過程中加入的還原糖不能被全部利用，而且 作為營養(yǎng)物質(zhì)加入的原料中會夾帶一些不能被菌體利用的非還原糖、多糖等物質(zhì)，因此收 獲的發(fā)酵液中除目標產(chǎn)品檸檬酸外，還存在蛋白質(zhì)、色素、無機鹽以及由原料中所含糖類組 成的殘留，需要進一步對發(fā)酵后的檸檬酸進行分離純化才能使用。
[0004] 傳統(tǒng)的分離純化技術(shù)一般采用間歇式或連續(xù)式鈣鹽法，純化過程中需要消耗碳酸 鈣和硫酸，產(chǎn)生大量固體廢棄物硫酸鈣，并排放大量的二氧化碳。以間歇鈣鹽法計算，每生 產(chǎn)一噸檸檬酸需要0. 9噸硫酸和0. 9噸碳酸鈣，產(chǎn)生約2. 5噸的濕硫酸鈣，排放0. 39噸二 氧化碳，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且對環(huán)境產(chǎn)生影響，不利于節(jié)能減排。
[0005] 另外采用萃取法也可實現(xiàn)檸檬酸的分離純化，但是其對萃取劑的選擇性很高，目 前常用的萃取劑主要有檸檬酸三丁酯，有機胺等。萃取法雖然純化的效果較好，但由于適宜 的萃取劑都有毒性，一般只能用于工業(yè)，不能應(yīng)用于食品與醫(yī)藥等行業(yè)，而且萃取法純化得 到的產(chǎn)品濃度低，收率低，生產(chǎn)成本較高。
[0006] 樹脂吸附解吸法是目前技術(shù)上較為可行的檸檬酸提取方法。根據(jù)吸附原理，可分 為尚子交換直接吸附朽 1檬酸根法、尚子交換吸附雜質(zhì)尚子法和模擬移動床直接分尚朽1檬酸 法二大類。
[0007] 中國專利文獻CN1358707A公開了一種檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的清潔生產(chǎn)工 藝，并具體公開了包括合成用于專門吸附分離檸檬酸的弱酸強堿兩性樹脂，并采用裝有本 樹脂的固定床，使用連續(xù)錯流變溫色譜吸附技術(shù)從發(fā)酵液中分離提純，獲得純凈檸檬酸產(chǎn) 品。在低溫下發(fā)酵液通過樹脂床，檸檬酸被吸附，用熱水通過飽和樹脂床，使檸檬酸吸附。上 述方案采用熱水進行洗脫，洗脫溫度不低于80°C。洗脫溫度較高，長期使用會降低樹脂的使 用壽命，增加成本，且增加了分離過程的能耗，得到的檸檬酸產(chǎn)品稀釋程度較高。
[0008] 中國專利文獻CN1648257A公開了一種生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，并具體 公開了一種利用單一陰離子交換樹脂交換法，通過該樹脂自身堿型與鹽型的轉(zhuǎn)換過程，采 用移動該樹脂的多級離子交換分離裝置從檸檬酸發(fā)酵清液中分離濃縮得到檸檬酸和/或 檸檬酸鹽的生產(chǎn)方法。上述方案雖然可以分離得到檸檬酸，但是，一方面純化后得到的檸檬 酸洗脫液稀釋程度很高，后期濃縮成本較高；另一方面，由于使用NaOH再生陰離子交換樹 月旨，使純化過程中會產(chǎn)生部分檸檬酸鈉，因而不能將所有的檸檬酸都提純出來，導(dǎo)致提純率 偏低；再者，采用70-90°C熱水做洗脫劑，洗脫溫度高，長期使用會影響陰離子交換樹脂的 使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中利用陰離子交換樹脂提純檸檬酸的工藝 中，必須大量使用洗脫劑導(dǎo)致產(chǎn)品稀釋程度過高、提純率低、且后期處理工藝復(fù)雜的缺陷， 從而提供一種產(chǎn)品稀釋程度低、提純率高的從發(fā)酵液中提純檸檬酸的方法。
[0010]因此發(fā)明提供一種從檸檬酸發(fā)酵液中提純檸檬酸的方法，包括利用陰離子交換樹 脂色譜系統(tǒng)，對含檸檬酸發(fā)酵液進行層析分離以去除殘?zhí)遣⒌玫郊兓瘷幟仕岬牟襟E，且所 述陰離子交換樹脂的粒徑為〇. 15-0. 35mm。
[0011] 作為一種優(yōu)選，所述陰離子交換樹脂的粒徑為〇. 2-0. 3mm。
[0012] 所述陰離子交換樹脂選自樹脂骨架交聯(lián)聚苯乙烯系、交聯(lián)聚甲基丙烯酸系、酚醛 系、環(huán)氧系、脲醛系或氯乙烯系結(jié)構(gòu)之一，且離子交換基團為-NH 2、-NHR、-NR2之一的陰離子 交換樹脂。
[0013] 所述陰尚子交換樹脂的尚子交換容量大于3. 4mmol/g干基樹脂。
[0014] 所述陰離子交換樹脂為凝膠型和/或大孔型。
[0015] 所述利用陰離子交換樹脂色譜系統(tǒng)對含檸檬酸發(fā)酵液進行層析分離的步驟中，所 用洗脫劑為質(zhì)量濃度為0. 01-0. 5%的硫酸水溶液。
[0016] 優(yōu)選的，所述洗脫劑為質(zhì)量濃度為0. 2-0. 5%的硫酸水溶液。
[0017] 更優(yōu)選的，所述洗脫劑為質(zhì)量濃度為0. 2-0. 4%的硫酸水溶液。
[0018] 所述利用陰離子交換樹脂色譜系統(tǒng)進行層析分離步驟的操作溫度為35-70°C。
[0019] 優(yōu)選的，所述利用陰離子交換樹脂色譜系統(tǒng)進行層析分離步驟的操作溫度為 45-65。。。
[0020] 更優(yōu)選的，利用陰離子交換樹脂色譜系統(tǒng)進行層析分離步驟的操作溫度為 45-50。。。
[0021] 所述利用陰離子交換樹脂色譜系統(tǒng)進行層析分離步驟中，所述含檸檬酸發(fā)酵液的 截面積流速為l -50cm/min ;所述洗脫劑的截面積流速為l-100cm/min。
[0022] 優(yōu)選的，所述含檸檬酸發(fā)酵液的截面積流速為7-46cm/min ;所述洗脫劑的截面積 流速為 3_85cm/min
[0023] 更優(yōu)選的，所述含檸檬酸發(fā)酵液的截面積流速為12-30cm/min ;所述洗脫劑的截 面積流速為20_45cm/min。
[0024] 所述含檸檬酸發(fā)酵液中，檸檬酸的濃度為20_55%(w/v)，殘?zhí)堑臐舛葹?_10%(w/ v)。
[0025] 優(yōu)選的，所述檸檬酸發(fā)酵液中所述檸檬酸的濃度為30-55% (w/v)。
[0026] 更優(yōu)選的，所述檸檬酸發(fā)酵液中所述檸檬酸的濃度為30-40% (w/v)。
[0027] 所述利用陰離子交換樹脂色譜系統(tǒng)進行層析分離的步驟通過模擬移動床色譜系 統(tǒng)進行。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種從檸檬酸發(fā)酵液中提純檸檬酸的方法提純得到的檸檬酸。
[0029] 本發(fā)明提供的一種從檸檬酸發(fā)酵液中提純檸檬酸的方法具有以下優(yōu)點：
[0030] 1.本發(fā)明所述的從檸檬酸發(fā)酵液中提純檸檬酸的方法，通過大量研究發(fā)現(xiàn)，所述 陰離子樹脂交換色譜系統(tǒng)中所使用陰離子交換樹脂的粒徑會對層析過程中洗脫劑的用量 產(chǎn)生較大影響，通過控制所使用陰離子交換樹脂的粒徑范圍在〇. 15-0. 35_之間，可有效 降低使用陰離子交換樹脂色譜系統(tǒng)進行提純檸檬酸工藝中洗脫劑的用量，從而有效控制經(jīng) 上述層析分離得到的檸檬酸的稀釋程度，降低后續(xù)濃縮成本，而且控制上述粒徑范圍，還 可以提高檸檬酸的收率；控制陰離子交換樹脂的粒徑在〇. 2-0. 3_之間可獲得更低的稀釋 倍數(shù)和更高的檸檬酸收率。
[0031] 2.本發(fā)明所述的從檸檬酸發(fā)酵液中提純檸檬酸的方法，采用的陰離子交換樹脂為 選自樹脂骨架交聯(lián)聚苯乙烯系、交聯(lián)聚甲基丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系、脲醛系或氯乙烯系 結(jié)構(gòu)之一，且離子交換基團為-NH 2、-NHR、-NR2之一的陰離子交換樹脂，可高效高質(zhì)的對檸 檬酸進行分尚純化。
[0032] 3.本發(fā)明所述的從檸檬酸發(fā)酵液中提純檸檬酸的方法，采用體積質(zhì)量比為 0.01-0. 5%的硫酸水溶液作為洗脫劑，可將吸附在上述陰離子交換樹脂上的殘?zhí)呛蜋幟?酸根逐步洗脫下來，并在所述色譜系統(tǒng)中的不同位置被分離出來，洗脫效率高，且溫度在 35_70°C均可，而在此溫度要求下，一般的檸檬酸發(fā)酵液原料的溫度即可滿足上述要求，正 常運轉(zhuǎn)時一般不需要特意加熱，因而可以節(jié)省能源；而且上述溫度不會對陰離子交換樹脂 造成損傷，長期使用也不會降低其使用壽命；且由于使用陰離子