聚乙烯粉末的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種聚己締粉末。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子量聚己締粉末被用于薄膜、薄片、微孔膜、纖維、發(fā)泡體和管材等各種各樣 的用途。特別是使用高分子量聚己締作為W鉛蓄電池、裡離子電池為代表的二次電池隔膜 用微孔膜及高強(qiáng)度纖維的原料。
[0003] 作為高分子量聚己締粉末被用于該些用途的理由，可W列舉；拉伸加工性優(yōu)良、強(qiáng) 度高、化學(xué)穩(wěn)定性高、W及長(zhǎng)期可靠性優(yōu)良等。高分子量聚己締粉末通常粘度高，通過(guò)注射 成形等加工困難，因此大多將高分子量聚己締粉末溶解于溶劑后成形。二次電池隔膜用微 孔膜通過(guò)將高分子量聚己締粉末在例如擠出機(jī)中在溶解于溶劑的狀態(tài)下，在高溫下混煉， 然后拉伸后除去溶劑而制造。
[0004] 該樣將高分子量聚己締粉末溶解于溶劑而得到的二次電池隔膜用微孔膜要求提 高成形運(yùn)行穩(wěn)定性、生產(chǎn)率、膜的品質(zhì)，因此期望對(duì)于高分子量聚己締粉末而言在烙融混煉 工序中未烙融的高分子量聚己締粉末不會(huì)作為粒子殘留的優(yōu)良的溶解性。
[0005] 作為提高聚己締粉末在溶劑中的溶解性的技術(shù)，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了，使 用平均粒徑為1~150ym、粉末比表面積為0. 7mVgW上的聚己締作為原料之一。
[0006] 另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種微孔膜，其將松密度為0. 30g/cm3w上且0. 45g/ cm3W下的己締類聚合物組合物粉末作為原料。
[0007] 此外，在專利文獻(xiàn)3中公開了一種聚己締微孔膜，其使用分子量為1X104W下的 低分子成分含量少的高密度聚己締作為原料。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)；
[0010] 專利文獻(xiàn)1 ;日本專利第4799179號(hào)公報(bào)
[001U 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開2007-119751號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開2011-208144號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0014] 但是，近年來(lái)，特別是二次電池隔膜用微孔膜的需要的增長(zhǎng)顯著，更加強(qiáng)烈期望進(jìn) 一步提高生產(chǎn)率W及低成本地生產(chǎn)。具體而言，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，期望能夠連續(xù)穩(wěn) 定且高速生產(chǎn)而不停止擠出機(jī)等，即，期望均勻的微孔膜的成形。另外，從提高生產(chǎn)效率的 觀點(diǎn)出發(fā)，期望在聚己締粉末的混煉工序中進(jìn)一步提高優(yōu)良的溶解性，期望進(jìn)一步改善上 述的公知技術(shù)。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使在高速生產(chǎn)時(shí)溶解性也優(yōu)良的聚己締粉 〇
[0016] 用于解決問(wèn)題的手段
[0017] 本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)；具有規(guī)定的比表面積、 孔體積的高分子量聚己締粉末能夠解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
[001引 即，本發(fā)明如下所示。
[0019] 山
[0020] 一種聚己締粉末，所述聚己締粉末的由邸T法求得的比表面積為0.lOmVgW上且 0. 30mVgW下、由壓隸法求得的孔體積為0. 85mL/gW下、并且粘均分子量（Mv)為10萬(wàn)W 上且100萬(wàn)W下。
[0021] [2]
[002引如山所述的聚己締粉末，其中，在由壓隸法求得的孔分布中，在孔徑30ymW下 不存在極大值。
[0023] [3]
[0024] 如山或凹所述的聚己締粉末，所述聚己締粉末的平均粒徑為1~200 ym，總 測(cè)定粒子數(shù)目的60%W上具有由式（1)定義的凹凸度扣D)為0.90W上且0.95W下的形 態(tài)；
[0025] UD=A/ (A+B) (1)
[0026] 式（1)中，A表示對(duì)象粒子的投影面積，A+B表示由連接對(duì)象粒子的凸部的包絡(luò)線 包圍的投影面積。
[0027] [4]
[002引如山~閒中任一項(xiàng)所述的聚己締粉末，其含有IppmW上且2(K)ppmW下的鐵。
[0029] 巧]
[0030] 如山~M中任一項(xiàng)所述的聚己締粉末，其用于二次電池隔膜。
[0031] [6]
[003引如山~閒中任一項(xiàng)所述的聚己締粉末，其用于裡離子二次電池隔膜。
[003引發(fā)明效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到即使在高速生產(chǎn)時(shí)溶解性也優(yōu)良的聚己締粉末
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1是說(shuō)明聚己締粉末的凹凸度測(cè)定的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] W下對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式（W下稱為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。另 夕F，本發(fā)明并不限于本實(shí)施方式，在其要旨的范圍內(nèi)可W適當(dāng)變形而實(shí)施。
[0037][聚己締粉末]
[003引本實(shí)施方式的聚己締粉末是由邸T法求得的比表面積為0.lOmVgW上且0. 30mV gW下、由壓隸法求得的孔體積為0. 85mL/gW下、并且粘均分子量（Mv)為10萬(wàn)W上且100 萬(wàn)W下的聚己締粉末。
[0039] 作為本實(shí)施方式的聚己締粉末，可W列舉；己締均聚物或己締與其它共聚單體的 共聚物。
[0040] 作為其它共聚單體，沒(méi)有特別限定，可W列舉例如；a-締姪、己締基化合物等。
[0041] 作為a-締姪，沒(méi)有特別限定，可W列舉例如：碳原子數(shù)3~20的a-締姪，具體 可W列舉；丙締、1-了締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締、1-壬締、1-癸締、1-十一碳締、 1-十二碳締、1-十=碳締、1-十四碳締等。在該些之中，從W膜、纖維為代表的成形體的耐 熱性、強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙締和1-了締。
[0042] 作為己締基化合物，沒(méi)有特別限定，可W列舉例如；己締基環(huán)己燒、苯己締及其衍 生物等。
[0043] 另外，作為其它共聚單體，根據(jù)需要可W使用1,5-己二締、1,7-辛二締等非共輛 多締。共聚物可W為=元無(wú)規(guī)共聚物。
[0044] 其它共聚單體可W單獨(dú)使用一種，也可W并用兩種W上。
[0045] 對(duì)于聚己締粉末而言，從耐熱特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為己締均聚物。在聚己締粉末 包含己締與其它共聚單體的共聚物的情況下，對(duì)于共聚物而言，優(yōu)選在耐熱特性不降低的 范圍內(nèi)與其它共聚單體共聚合。具體而言，作為聚己締粉末，共聚物中己締占有的摩爾比優(yōu) 選為50 %W上且小于100 %，更優(yōu)選為80 %W上且小于100 %，進(jìn)一步優(yōu)選為90 %W上且小 于 100%。
[0046] 在聚己締粉末為共聚物的情況下，共聚物中的其它共聚單體的量，可W用紅外分 析法、NMR法等來(lái)確認(rèn)。
[0047] 本實(shí)施方式的聚己締粉末可W含有中和劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑等添加劑。
[0048]中和劑可W用作聚己締粉末中包含的氯等面素捕捉劑或成形加工助劑等。
[0049] 作為中和劑，沒(méi)有特別限定，可W列舉例如：巧、儀、領(lǐng)等堿上金屬的硬脂酸鹽等。 中和劑的含量沒(méi)有特別限定，例如為SOOOppmW下，優(yōu)選為4000ppmW下，更優(yōu)選為3000ppm W下。
[0化0] 使用金屬茂催化劑通過(guò)渺漿聚合法得到的己締聚合物，即使不使用中和劑，也能 夠從催化劑構(gòu)成成分中除去含面素成分。
[0化1] 作為抗氧化劑，沒(méi)有特別限定，可W列舉例如：二了基哲基甲苯、季戊四醇四 巧-(3, 5-二叔了基-4-哲基苯基）丙酸醋]、3-化5-二叔了基-4-哲基苯基）丙酸十八 烷基醋等酪類抗氧化劑?？寡趸瘎┑暮繘](méi)有特別限定，例如為5000ppmW下，優(yōu)選為 4000ppmW下，更優(yōu)選為3000ppmW下。
[0052]作為光穩(wěn)定劑，沒(méi)有特別限制，可W列舉例如；2-(5-甲基-2-哲基苯基）苯并 S挫、2-(3-叔了基-5-甲基-2-哲基苯基）-5-氯苯并S挫等苯并S挫類光穩(wěn)定劑；雙 (2, 2, 6, 6,-四甲基-4-嗽晚基）癸二酸醋、聚[{6- (1，1，3, 3-四甲基了基）氨基-1，3, 5-S 嗦-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-嗽晚基）亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲 基-4-嗽晚基）亞氨基}]等受阻胺類光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑的含量沒(méi)有特別限制，例如為 5000ppmW下，優(yōu)選為4000ppmW下，更優(yōu)選為3000ppmW下。
[005引聚己締粉末中所含的添加劑的含量可W通過(guò)使用四氨快喃（TH巧通過(guò)索氏提取 對(duì)聚己締粉末中的添加劑進(jìn)行6小時(shí)提取，并將提取液利用液相色譜進(jìn)行分離、定量而求 出。
[0054]本實(shí)施方式的聚己締粉末中，可W共混粘均分子量、分子量分布等不同的己締聚 合物，也可W共混低密度聚己締、線性低密度聚己締、聚丙締、聚苯己締等其它樹脂。
[0055][由邸T法求得的比表面積]
[0化6] 本實(shí)施方式的聚己締粉末的由邸T法求得的比表面積為0.lOmVgW上且0. 30mV gW下，優(yōu)選為0. 15mVgW上且0. 30mVgW下，更優(yōu)選為0. 20m2/gW上且0. 30m2/gW下。[0057] 通過(guò)由邸T法求得的比表面積為0.lOmVgW上且0. 30mVgW下，可W得到在溶劑 中的溶解性優(yōu)良的聚己締粉末。
[005引通常，比表面積與聚己締粉末的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)相關(guān)，比表面積小的聚己締粉末， 其表面平滑，而且從表面到內(nèi)部貫通的孔W及在內(nèi)部與外部孤立存在的空隙也少。在烙融 混煉溶劑和聚己締粉末時(shí)，與溶劑接觸的聚己締粉末的面積小，在溶劑中的溶解性變差。另 一方面，比表面積大的聚己締粉末，除了其表面W外，在內(nèi)部存在的與外部孤立存在的空隙 多。因此，在與溶劑烙融混煉時(shí)，溶劑難W浸滲到聚己締粉末內(nèi)部，并且空隙部妨礙熱傳導(dǎo)， 所W溶解性變差。
[0059] 因此，在本實(shí)施方式中，通過(guò)將由邸T法求得的比表面積設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可W 得到溶解性優(yōu)良的聚己締粉末。
[0060] 由BET法求得的比表面積可W使用基于BET法的測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，作為測(cè)定 裝置沒(méi)有特別限定，可W列舉例如；湯淺Ionics(化asa-ionics)公司制造的AUT0S0BE3MP(才一hy-六3MP)等。使用湯淺Ionics(化asa-ionics)公司制造的AUT0S0BE 3MP(才一h 3MP)，對(duì)測(cè)定試樣進(jìn)行脫氣處理作為前處理，使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w在 測(cè)定溫度-196°C的條件下進(jìn)行測(cè)定，由此可W測(cè)定根據(jù)BET法的比表面積。
[0061] 在本實(shí)施方式中，作為將由BET法求得的比表面積控制在上述范圍內(nèi)的方法，可 W列舉例如：控制催化劑的合成條件、控制催化劑向聚合裝置中的添加方法、控制聚合時(shí)的 壓力、W及控制聚合后的聚己締漿料的后處理方法等。
[0062] 催化劑的合成條件具體地可W通過(guò)催化劑合成反應(yīng)器中的原料的濃度和添加速 度進(jìn)行控制。通過(guò)稀釋原料濃度、降低原料添加速度，可W合成將催化劑的活性位點(diǎn)均勻配 置的固體催化劑。通過(guò)使用該固體催化劑制造聚己締粉末，可W獲得不僅在粒子表面具有 凹凸同時(shí)抑制了內(nèi)部空隙的具有適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e的聚己締粉末。
[0063] 使用固體催化劑的聚合物鏈增長(zhǎng)依賴于固體催化劑表面的活性位點(diǎn)。在高濃度且 快速的添加速度的條件下合成的固體催化劑表面上，有時(shí)發(fā)生活性位點(diǎn)的分散不良，