一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的分離利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的綠色可持續(xù)發(fā)展分離利用工程新技術(shù)，具體涉及一種分離和生產(chǎn)高純度的硝基氯苯及下游產(chǎn)品的新技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]由于世界人口的劇增，各國工業(yè)化進(jìn)程的加快，資源和能源日漸減少，瀕臨枯竭，大量排放的工農(nóng)業(yè)污染物和生活廢棄物使人類生存的生態(tài)環(huán)境迅速惡化。主要表現(xiàn)在大氣污染、酸雨成災(zāi)、全球氣候變暖、臭氧層破壞、淡水資源的緊張和污染、海洋污染、土地資源退化、
[0003]森林銳減、生物多樣性減少和環(huán)境公害有毒化學(xué)品和危險(xiǎn)廢物增多。人類正面臨有史以來最嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)。環(huán)境危機(jī)呼喚綠色化學(xué)，西方國家工業(yè)化發(fā)展的教訓(xùn)值得我們注意和吸取。那種"先污染、后治理"的粗放型經(jīng)營模式，不但加速了自然資源的枯竭，而且投資大、花胺多、治標(biāo)不治本，甚至可能造成二次污染的危險(xiǎn)。因此，如何從源頭上防止污染，從根本上減少或消除污染，實(shí)現(xiàn)零排入，提高"原子經(jīng)濟(jì)性"這是綠色化學(xué)研究和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的首要目標(biāo)。
[0004]綠色化學(xué)是近幾年來興起的解決環(huán)境問題的一種新方法、新思路，其出發(fā)點(diǎn)是針對傳統(tǒng)的末端治理技術(shù)的不足，提出從源頭上減少(可能的情況下消除)化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染。綠色化學(xué)作為解決環(huán)境問題而提出的新方法，有其獨(dú)到之處，并且取得不少成果。但其著眼點(diǎn)主要為化學(xué)反應(yīng)工藝，無論是反應(yīng)路線的改變，還是反應(yīng)條件的變更，給出的都是定性的結(jié)論，在這種意義上，可以將綠色化學(xué)理解為綠色反應(yīng)。將綠色化學(xué)應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)，需要開發(fā)出與其相適應(yīng)的綠色化工技術(shù)。綠色化工技術(shù)，是在綠色化學(xué)基礎(chǔ)上開發(fā)的從源頭上阻止環(huán)境污染的化工技術(shù)。綠色化工技術(shù)，是同時(shí)包括化學(xué)反應(yīng)、分離過程和公用工程等各個(gè)化工生產(chǎn)子系統(tǒng)的綠色化的技術(shù)。綠色化工技術(shù)的研究使具體的化工過程對環(huán)境的影響最小。綠色化工更多地考慮化工過程中的工程因素，找出化工過程中的各種工程條件與"綠色"之間的關(guān)系，以對環(huán)境影響最小作為優(yōu)化目標(biāo)，利用各種優(yōu)化方法找出最優(yōu)的各種工程條件。分離工程作為化學(xué)工程的一個(gè)重要分支，涵蓋了化工過程中的許多單元操作。分離過程在整個(gè)化工過程的投資費(fèi)和操作費(fèi)上占很大比重，單從能耗土看，傳統(tǒng)分離過程(如蒸餾、干燥、蒸發(fā)等)在化學(xué)工業(yè)中約占30%。生物技術(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)中，分離、凈化和提純的成本占其總成本的比重還要大。因此，對分離工程進(jìn)行綠色化的研究具有重要意義。本發(fā)明針對綠色化學(xué)將重點(diǎn)集中于反應(yīng)過程，而實(shí)際化工過程當(dāng)中應(yīng)同時(shí)考慮反應(yīng)、分離和公用工程等各子系統(tǒng)對環(huán)境所造成的影響，將"綠色"的思想引入到分離過程的研究、設(shè)計(jì)和優(yōu)化中，提出"綠色可持續(xù)發(fā)展分離利用工程技術(shù)"的概念:并以分離工程中最具代表性、對環(huán)境影響最為顯著的精餾過程為主要內(nèi)容進(jìn)行綠色分離利用工程的技術(shù)研究。提出實(shí)現(xiàn)綠色分離工程的兩條路徑:(I)對傳統(tǒng)分離過程進(jìn)行綠色程度的分析，通過優(yōu)化設(shè)備投資、操作參數(shù)等各種工程條件達(dá)到綠色分離利用工程的目標(biāo)；(2)研究和開發(fā)出具有綠色特征的綠色分離工程新方法、新工藝。硝基氯苯化合物是生產(chǎn)染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠助劑及工業(yè)塑料等的重要中間體，也是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料，具有十分廣的用途。
[0005]目前我國對、鄰硝基氯苯年產(chǎn)量己達(dá)30萬噸以上，在工業(yè)生產(chǎn)中，有大量的殘余物產(chǎn)生，其主要成分為間硝基氯苯、對硝基氯苯和鄰硝基氯苯的混合物，如何合理利用這些對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產(chǎn)殘余物，分離和生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品是個(gè)值得研究的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于全部利用對、鄰硝基氯苯的工業(yè)殘余物，并提供一種操作簡單、可規(guī)模化、連續(xù)分離和生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品的新技術(shù)。
[0007]為達(dá)到本發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的分離利用方法，包括如下步驟:
[0009](I)向?qū)?、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產(chǎn)殘余物中通入氯氣，在金屬鹵化物的催化下于50?150°C進(jìn)行氯化，充分反應(yīng)后根據(jù)沸點(diǎn)差異用精餾塔分出2，3- 二氯硝基苯，同時(shí)得到2,4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝基苯和3,4-二氯硝基苯的混合物；所述對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產(chǎn)余物主要成分為間硝基氯苯、對硝基氯苯和鄰硝基氯苯；所述金屬鹵化物與殘余物的質(zhì)量比為I?10:100;所述殘余物總質(zhì)量與通入氯氣的質(zhì)量比是1:0.1?3;
[0010](2)在溶劑DMF中，加入步驟(I)得到的2，4_ 二氯硝基苯、2，5_ 二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物及無水氟化鉀、相轉(zhuǎn)移催化劑，在150?250°C溫度條件下進(jìn)行氟代反應(yīng)，充分反應(yīng)后過濾除去氯化鉀，濾液經(jīng)蒸餾蒸出DMF，再精餾分出2，4-二氟硝基苯，同時(shí)得到留在精餾塔中的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物:所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺鹽類化合物或杯環(huán)化合物；所述的DMF、無水氟化鉀、相轉(zhuǎn)移催化劑與二氯硝基苯混合物的質(zhì)量比為I?5:0.1?1:0.01?0.25:1;
[0011 ] (3)步驟⑵得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物在催化劑作用下，通入氯氣于150?250°C進(jìn)行氯化反應(yīng)置換硝基，生成的產(chǎn)物經(jīng)蒸餾得到2，4-二氯氟苯，所述催化劑為有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物或偶氮化物，所述催化劑用量為2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物質(zhì)量的1%?15%;混合物和通入氯氣的質(zhì)量比為1:0.1 ?2。
[0012]本發(fā)明中使用的對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產(chǎn)殘余物的主要成分為(質(zhì)量組成):問硝基氯苯約40%,對硝基氯苯約50%,鄰硝基氯苯約10%。
[0013]本發(fā)明在三步反應(yīng)過程中，采用氣相色譜(GC)監(jiān)測反應(yīng)終點(diǎn)。
[0014]步驟(I)中，所述金屬鹵化物催化劑與殘余物的質(zhì)量比優(yōu)選為I?5:100。所述殘余物與通入氯氣的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.1?I。所述金屬鹵化物優(yōu)選為三氯化鐵或三氯化鋁，更優(yōu)選三氯化鐵。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80?105°C，所述氯化反應(yīng)的時(shí)間一般推薦為2?20小
[0015]時(shí)，優(yōu)選8?10小時(shí)。步驟(I)反應(yīng)得到產(chǎn)物混合物中可能還有未氯化的一氯硝基苯化合物，此時(shí)需要先根據(jù)沸點(diǎn)差異分離出未氯化的一氯硝基苯化合物，然后進(jìn)入精餾塔分出2, 3-二氯硝基苯。未氯化的一氯硝基苯返回再氯化。
[0016]步驟(2)中，所述的DMF、無水氟化鉀、相轉(zhuǎn)移催化劑與二氯硝基苯混合物的質(zhì)量比優(yōu)選為I?3:0.1?0.5:0.03?0.15:1。所述的氟化反應(yīng)溫度優(yōu)選為150?200°C ;所述氟化反應(yīng)時(shí)間一般為5?30h，優(yōu)選為15?25h。所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺鹽類化合物或杯環(huán)化合物，優(yōu)選復(fù)合季續(xù)鹽化合物。所述季胺鹽類