對(duì)硝基苯酚的制備方法
【專利說(shuō)明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)硝基苯酚的制備方法。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)硝基苯酚，無(wú)色至淡黃色結(jié)晶粉末，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，溶于熱水，醇，醚等，是一種重要的精細(xì)化工原料及中間體，是生產(chǎn)撲熱息痛的關(guān)鍵原料之一，此外在橡膠制造業(yè)，染料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，因此對(duì)硝基苯酚作為一種傳統(tǒng)精細(xì)化工原料，具有較大的需求量。
[0003]目前工業(yè)上多采用高溫加壓水解法制備對(duì)硝基苯酚，以對(duì)氯硝基苯為原料，與燒堿在150?173°C，IMPa左右的壓力條件下反應(yīng)2?4個(gè)小時(shí)制備。此方法雖然具有較高的收率，但是反應(yīng)過(guò)程中涉及到加壓，高溫，廢水排放嚴(yán)重等問題。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單，成本低廉，三廢排放低的對(duì)硝基苯酚制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種對(duì)硝基苯酚的制備方法，其特征在于，所述制備方法按如下步驟進(jìn)行:
[0007](I)成鹽，重氮化:將原料對(duì)硝基苯胺與45wt%?65?1:%硫酸水溶液混合，加熱至100?125°C進(jìn)行成鹽反應(yīng)10?30min，之后降溫至O?5°C，滴加亞硝酸鈉飽和溶液，滴加完畢后，保溫反應(yīng)0.5?2h，然后加入尿素，所述尿素的加入量為當(dāng)反應(yīng)體系的取樣使淀粉碘化鉀試紙呈無(wú)色或淺藍(lán)色時(shí)為終點(diǎn)，最后過(guò)濾反應(yīng)體系，取濾液(淺黃色清液)備用；其中，所述45wt%? 65wt%硫酸水溶液的體積用量以對(duì)硝基苯胺的質(zhì)量計(jì)為3.5?6mL/g ；所述對(duì)硝基苯胺與所述亞硝酸鈉飽和溶液中的亞硝酸鈉的投料物質(zhì)的量之比為1:0.5?1.2 ；
[0008](2)水解:將有機(jī)溶劑和45wt %?65wt %硫酸水溶液按體積比I?1.5:10混合配制成水解液，升溫至回流，再將步驟(I)所得濾液滴加至水解液中，滴畢回流反應(yīng)10?30min，之后降溫至10?20°C，固體(土黃色或淺黃色)析出，過(guò)濾得到對(duì)硝基苯酚粗品和母液，所述對(duì)硝基苯酚粗品經(jīng)重結(jié)晶得到產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚純品，所述母液回收套用；其中，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、氯苯、間二氯苯、乙基苯、對(duì)氯甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯，三氯芐；所述水解液與步驟(I)所得濾液的體積比為1:0.8?1.2。
[0009]本發(fā)明所述的制備方法，通常步驟(2)中所述重結(jié)晶的方法為:將所得對(duì)硝基苯酸粗品與3.5wt%? 6wt%&酸水溶液混合，加熱回流20?30min，然后降溫至O?20°C析出晶體，過(guò)濾收集析出的晶體即得對(duì)硝基苯酚純品(淡黃色或淺黃色晶體)。
[0010]具體的，步驟(2)中所述母液回收套用的方法為:將母液分液，得到水層和有機(jī)層，所得水層和有機(jī)層分別進(jìn)行回收套用；
[0011]所述水層的回收套用方法:通過(guò)酸堿滴定法測(cè)定水層的總氫離子濃度，補(bǔ)足硫酸使水層總氫離子濃度與45wt%? 65wt%硫酸水溶液相同，即可套用至下一次水解反應(yīng)中，隨著重復(fù)套用次數(shù)的增加，水層中其他雜質(zhì)如硫酸鹽，重氮化副產(chǎn)物的含量增加，影響水解反應(yīng)效果，因此，所述的水層從第一次套用計(jì)每重復(fù)套用3?5次，需用活性炭處理I次再進(jìn)行套用；所述活性炭處理的方法為:在待處理的水層中加入活性炭，加熱至20?60°C進(jìn)行脫色及吸附處理0.5?1.5h，趁熱濾除活性炭即可；其中，所述活性炭的加入質(zhì)量為所述待處理的水層質(zhì)量的5?20% ;
[0012]所述有機(jī)層的回收套用方法:每次水解反應(yīng)的有機(jī)溶劑損失率在15%?20%，母液分液所得的有機(jī)層在套用前，通過(guò)補(bǔ)足水解反應(yīng)所需的有機(jī)溶劑用量，即可進(jìn)行套用，隨著套用次數(shù)增加，會(huì)影響水解反應(yīng)的效果，因此，每重復(fù)套用3?5次，需重蒸I次再進(jìn)行套用。
[0013]本發(fā)明所述制備方法的創(chuàng)新之處在于:
[0014](I)以對(duì)硝基苯胺為原料采用重氮鹽水解的方法進(jìn)行制備，重氮鹽水解方法是制備苯酚類化合物普遍采用的一種方法，已經(jīng)形成了一套完成的理論體系，但是由于重氮鹽極不穩(wěn)定，水解過(guò)程中副反應(yīng)較多，在工業(yè)上應(yīng)用局限性較大。本發(fā)明在研宄過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在水解反應(yīng)時(shí)加入第二相高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑可以有效降低重氮鹽在水解過(guò)程中的副反應(yīng)，使整個(gè)反應(yīng)收率可以達(dá)到85%左右。
[0015](2)在實(shí)現(xiàn)以對(duì)硝基苯胺為原料進(jìn)行重氮化水解反應(yīng)制備對(duì)硝基苯酚的基礎(chǔ)上，與對(duì)硝基苯胺成鹽的酸液以及水解的酸液都選擇45wt %?65wt %硫酸水溶液，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理使整個(gè)工藝產(chǎn)生的酸性母液可以大部分套用至水解一步，有效降低了含酚酸性廢水的排放。
[0016](3)水解過(guò)程中第二相高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑一般為一系列苯系物，如甲苯，二甲苯，氯苯，間二氯苯等，這些有機(jī)溶劑在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)于對(duì)硝基重氮鹽基本無(wú)溶解性，但是在高溫條件下對(duì)于產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚以及一些偶聯(lián)的副產(chǎn)物有較好的溶解性，這使得水解反應(yīng)過(guò)程中，生成的產(chǎn)物馬上溶入有機(jī)相中，減少了產(chǎn)物與對(duì)硝基重氮鹽的接觸，降低副反應(yīng)，同時(shí)溫度降至室溫以下時(shí)，溶劑對(duì)副產(chǎn)物的溶解性基本不變，而對(duì)產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚的溶解性大大下降，使對(duì)硝基苯酚在降溫過(guò)程中大量析出，但副產(chǎn)物仍溶解在有機(jī)相中，利于產(chǎn)物的純化。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:
[0018]本發(fā)明所述的制備方法與現(xiàn)有方法相比，采用的工藝路線更為安全，不需要高壓反應(yīng)設(shè)備；操作步驟更為簡(jiǎn)便，只需兩步反應(yīng)就能得到產(chǎn)品；整個(gè)工藝設(shè)計(jì)更為環(huán)保，大部分母液基本可以反復(fù)回收套用，且回收套用處理方法簡(jiǎn)單。
(四)
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0020]實(shí)施例1
[0021](I)成鹽反應(yīng):在裝有溫度計(jì)，球形冷凝管，機(jī)械攪拌的250ml四口燒瓶中加入40g水，快速攪拌空氣浴冷卻條件下緩慢加入濃硫酸40g，觀察溫度情況，換油浴控溫120°C，分三次加入對(duì)硝基苯胺13.Sg，加畢升溫回流，反應(yīng)1min至溶液澄清，撤油浴，空氣冷卻至50°C以下，換水浴冷卻至室溫，大量白色固體析出。
[0022](2)重氮化反應(yīng):將上步反應(yīng)液，轉(zhuǎn)移至低溫恒溫浴槽，控溫至O?5°C，緩慢滴加含有7g亞硝酸鈉的飽和水溶液，滴加完畢保溫2h，保溫結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入適量尿素至取樣使淀粉碘化鉀試紙呈無(wú)色或淺藍(lán)色為終點(diǎn)，反應(yīng)液為淺黃色微混液體，將反應(yīng)液趁低溫過(guò)濾一遍，得到淺黃色重氮鹽清液低溫保存?zhèn)溆谩?br>[0023](3)水解反應(yīng):在500ml裝有溫度計(jì)，球形冷凝管，機(jī)械攪拌的4 口燒瓶中，加入50g水，空氣浴條件下緩慢加入50g濃硫酸，當(dāng)溫度下降到80°C以下，加入甲苯15ml，油浴升溫至回流，滴加上步所得重氮鹽清液，控制滴加時(shí)間在30min以內(nèi)，滴加完后保溫lOmin，撤油浴，空氣浴降溫至80°C以下，換水浴降溫，50°C以下?lián)Q冰水浴降溫，降溫過(guò)程中大量固體析出，溫度降至15°C左右抽濾，得到黃色或土黃色固體