適于3d打印成型的高強(qiáng)高韌聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種適于3D打印成型 的高強(qiáng)高韌聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)是20世紀(jì)80年代后期開始逐漸興起的一項(xiàng)新興制造技術(shù)，它是指在 計(jì)算機(jī)控制下，根據(jù)物體的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)模型或計(jì)算機(jī)斷層掃描等數(shù)據(jù)，通過材料的精 確3D堆積，快速制造任意復(fù)雜形狀3D物體的新型數(shù)字化成型技術(shù)。
[0003] 隨著技術(shù)的進(jìn)步而不斷擴(kuò)展，3D打印技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已涉及到包括生活用品、機(jī) 械設(shè)備、生物醫(yī)用材料，甚至是活體器官等眾多領(lǐng)域。
[0004] 目前，應(yīng)用較多的3D打印技術(shù)主要包括光固化立體印刷、熔融沉積成型、選擇性 激光燒結(jié)和三維噴印等。其中，熔融沉積成型是在高于打印材料熔點(diǎn)的溫度下，使熱塑性材 料從打印機(jī)噴嘴擠出，沉積，并凝固成型，經(jīng)過逐層沉積、凝固，最后除去支撐材料，得到所 需的三維產(chǎn)品。
[0005] 目前熔融沉積成型主要的打印材料為ABS，尼龍以及聚乳酸等。其中，聚乳酸是 以生物發(fā)酵的乳酸為原料合成的非石油基高分子材料，具有良好的生物降解性和生物相容 性，在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)保和日常生活領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0006] 但是，聚乳酸材料存在著兩個重大的缺陷：
[0007] 第一，該種材料的分子鏈結(jié)合特別緊密，因此韌性差，缺口沖擊強(qiáng)度僅有3J/m2左 右；
[0008] 第二，該種材料的結(jié)晶速率慢，導(dǎo)致制品的結(jié)晶度低，而且聚乳酸的玻璃化溫度也 非常低，所以該種材料的耐熱性能非常差，熱變形溫度只有58°c。
[0009] 因此，如果將純聚乳酸原料直接應(yīng)用于3D打印，打印出來的制品非常脆，而且在 一定的溫度下，很容易出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象。
[0010] 倘若能夠有效提高聚乳酸的韌性和結(jié)晶速率，就可以很好地解決以上兩個問題。 基于此，現(xiàn)有技術(shù)中，人們在這方面進(jìn)行了一系列的技術(shù)改進(jìn)和革新。如：
[0011] 中國專利申請CN103665802公開了一種用于3D打印的聚乳酸材料的制備方法，其 采用無機(jī)納米材料增韌改性，先利用超聲波處理技術(shù)將納米無機(jī)聚碳酸酯彈性體用偶聯(lián)劑 進(jìn)行表面有機(jī)化改性，再將經(jīng)過改性處理的納米無機(jī)聚碳酸酯彈性體與聚乳酸、增塑劑、分 散劑進(jìn)行研磨、分散、混合，最后經(jīng)過擠出造粒、拉絲工藝技術(shù)，制得適于3D打印技術(shù)的增 韌改性聚乳酸材料。
[0012] 上述技術(shù)方案的聚乳酸材料的制備方法，盡管能一定程度的改善聚乳酸材料的韌 性和加工性能，但是，所制得聚乳酸復(fù)合材料的耐熱性能并沒有得到提高。
[0013] 中國專利申請CN103333472A公開了一種具有熔融穩(wěn)定性的高分子量聚乳酸立構(gòu) 復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：（1)按照一定重量比準(zhǔn)備聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和增 塑劑聚乙二醇；（2)將聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚乙二醇分別溶于有機(jī)溶劑，待完全溶解 后在強(qiáng)力攪拌條件下進(jìn)行混合并溶液澆鑄，并將溶液澆鑄樣品進(jìn)行真空干燥；（3)溶液澆 鑄的樣品經(jīng)真空干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下以l〇〇°C /min的速率快速升溫至230至270°C， 等溫2min后以10°C /min的速率進(jìn)行緩慢冷卻。
[0014] 這種制備方法一定程度上提高了聚乳酸的結(jié)晶度和耐熱溫度，但是并沒有改善聚 乳酸復(fù)合材料的結(jié)晶速率。
[0015] 中國專利申請CN104231577A公開了一種具有改善的結(jié)晶速率的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合 物樹脂組合物及模制其的方法，其通過加入滑石粉或磷酸鈉類成核劑提高結(jié)晶速率，并采 用丙烯酸酯類共聚物、乙烯_ a烯烴類等聚碳酸酯彈性體提高材料的韌性。
[0016] 但是，該方法需要保溫3到6分鐘，僅適用于模制成型，而3D打印成型過程的時間 短，達(dá)不到效果。此外，該種聚乳酸復(fù)合材料采用的聚碳酸酯彈性體為不可降解材料，破壞 了聚乳酸材料本身所具有的寶貴的可降解性。
[0017] 隨著3D打印技術(shù)的快速發(fā)展、普及和應(yīng)用范圍的不斷拓寬，開發(fā)出適于3D打印成 型、具有良好綜合力學(xué)性能，并具有可降解性的聚乳酸復(fù)合材料，已經(jīng)成為本領(lǐng)域技術(shù)人員 的研宄熱點(diǎn)課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的之一是，提供一種適于3D打印用的高強(qiáng)度高韌性的耐熱型完全生 物降解的聚乳酸復(fù)合材料。
[0019] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種適于3D打印成型的高強(qiáng)高 韌聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于，熔點(diǎn)為185-208 °C，拉伸強(qiáng)度40. 2-45. 7MPa、伸長率 74-183%、缺口沖擊強(qiáng)度4.8-6.41(1/1112;
[0020] 其制備原料按質(zhì)量份數(shù)分別為：
[0021] 聚乳酸樹脂，70-90份；該聚乳酸樹脂為左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的混合物，其 中，左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的質(zhì)量比為1 : 1-5 : 1;
[0022] 聚碳酸酯彈性體，10-30份；
[0023] 抗氧劑，1份；
[0024] 成核劑的質(zhì)量為聚乳酸樹脂和聚碳酸酯彈性體總質(zhì)量的0. 1% -1%。
[0025] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，選用聚乳酸樹脂作為基體樹脂，采用左 旋聚乳酸與右旋聚乳酸共用制備立構(gòu)復(fù)合的聚乳酸，該種聚乳酸的熔點(diǎn)高于一般聚乳酸 50°C，可以很好地提高聚乳酸材料耐熱性能；
[0026] 而且，立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的存在也可以提高聚乳酸復(fù)合材料的結(jié)晶速率。
[0027] 上述技術(shù)方案中，采用脂肪族聚碳酸酯彈性體增韌聚乳酸，由于脂肪族聚碳酸酯 是一種可以完全生物降解的彈性體材料，因而，在大幅提高聚乳酸韌性的同時，充分保留了 聚乳酸材料本身具有的可生物降解性。
[0028] 上述技術(shù)方案中，抗氧劑的加入，可以防止聚乳酸在加工過程中的氧化、降解行為 的發(fā)生，提尚材料的綜合性能。
[0029] 優(yōu)選為，上述聚乳酸樹脂的分子量為10000-20000 ;所述聚碳酸酯彈性體為重均 分子量為10萬以上的聚亞丙基碳酸酯或聚三亞甲基碳酸酯；所述成核劑為多酰胺類成核 劑或NA成核劑；所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑或者復(fù)合抗氧劑。
[0030] 該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，一方面，可以進(jìn)一步保證所獲得的聚乳 酸復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能；另一方面，上述原料來源廣泛或易于制取。
[0031] 本發(fā)明的目的之二是，提供一種上述的高強(qiáng)度高韌性的耐熱聚乳酸復(fù)合材料的制 備方法，其具有工藝簡單、質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低等技術(shù)特點(diǎn)。
[0032] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種高強(qiáng)度高韌性的耐熱聚乳酸復(fù) 合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0033] 第一步，按質(zhì)量份數(shù)，分別稱取聚乳酸樹脂，70-90份、聚碳酸酯彈性體，10-30份、 抗氧劑，1份；
[0034] 并按聚乳酸樹脂和聚碳酸酯彈性體總質(zhì)量的0. 1% -1 %稱取成核劑；
[0035] 上述聚乳酸樹脂為左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的混合物，其中，左旋聚乳酸與右旋 聚乳酸的質(zhì)量比為1 : 1-5 : 1 ;
[0036] 第二步，將上述原料置于烘箱中進(jìn)行充分干燥；取出后，加入高速混料機(jī)內(nèi)混合至 均勻；
[0037] 第三步，將所得混合料加入螺桿擠出機(jī)中，于190-230°C下擠出，并經(jīng)牽引拉絲，即 得。
[0038] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，采用共混改性的方法進(jìn)行聚乳酸復(fù)合材料 的制備，一方面，整個復(fù)合過程工藝流程短、步驟簡單、工藝參數(shù)易于控制，且公用工程消耗 量小，因而，生