制造包含無機納米顆粒和有機聚合物的復(fù)合顆粒的納米復(fù)合材料分散體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機-無機復(fù)合材料或雜化材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及將無機納米顆 粒（例如金屬氧化物納米顆粒）結(jié)合到有機聚合物（如乳膠）中。
[0002] 特別地，本發(fā)明涉及一種在連續(xù)相中、特別是在分散介質(zhì)中制造包含無機納米顆 粒和有機聚合物的復(fù)合顆粒的納米復(fù)合材料分散體的方法，并涉及該樣獲得的納米復(fù)合材 料分散體W及可由該納米復(fù)合材料分散體獲得的無機納米顆粒和有機聚合物的復(fù)合顆粒。
[0003] 此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明的納米復(fù)合材料分散體或本發(fā)明的復(fù)合顆粒分別在塑料 和聚合物組合物、涂層、涂料、油漆和粘合劑中的用途，特別是在木頭材料或基體的應(yīng)用中。
[0004] 此外，本發(fā)明涉及分別包含本發(fā)明的納米復(fù)合材料分散體或本發(fā)明的復(fù)合顆粒的 尤其是在木頭材料或基體上應(yīng)用的塑料W及聚合物組合物、涂層、涂料、油漆和粘合劑。
[0005] 最后，本發(fā)明還涉及特別是用于塑料和聚合物組合物、涂層、涂料、油漆和粘合劑 中的添加劑組合物，該添加劑組合物分別包含本發(fā)明的納米復(fù)合材料的分散體或本發(fā)明的 復(fù)合顆粒。
【背景技術(shù)】
[0006] 無機納米顆粒，尤其是金屬氧化物納米顆粒結(jié)合到聚合物基質(zhì)或聚合物顆粒中已 經(jīng)引起特別的關(guān)注，該是因為獲得的復(fù)合材料或雜化材料的用途很廣，例如在涂層、粘合 齊U、醫(yī)藥、化妝品等中的應(yīng)用，W及例如在木頭材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。隨著無機納米顆粒慘入 到聚合物基質(zhì)中，會導(dǎo)致復(fù)合材料或雜化材料的性能改善。
[0007] 木頭材料有廣泛的應(yīng)用范圍，特別是在±木工程如建筑材料、家具行業(yè)等中。
[0008] 本文使用的術(shù)語"木頭材料"，除了實木之外，還表示木質(zhì)材料如纖維板、創(chuàng)花板和 木屑板材料。木頭材料可W是任何類型和任何形式的木頭材料，例如碎片、纖維、木板、層 木、薄片、木塊等。木頭材料或產(chǎn)品例如可W是層狀或薄層材料。木頭材料或產(chǎn)品例如還可 W是復(fù)合制品，例如木屑板、纖維板（如中密度纖維板）、創(chuàng)花板或歐松板。木頭材料或制品 例如可W是層狀或薄層材料，例如層狀地板、薄層地板、薄層家具材料、膠合板、墻板、屋面 板、層狀梁或復(fù)合產(chǎn)品。
[0009] 木頭具有滿足成為有競爭力且可持續(xù)的工程材料標準的內(nèi)在潛力，即它是一種可 大量獲得的可再生資源并可形成具有異常高的強度重量比的天然復(fù)合材料。然而對于戶外 使用來說，增強木頭材料的性能和長期耐久性是必要的。
[0010] 特別地，木材是一種優(yōu)良的建筑材料，具有高強度/密度比，它是可再生資源且已 經(jīng)成功使用多個世紀。當木材用作建筑材料時，也期望能露出木材的美麗表面結(jié)構(gòu)，因而透 明涂層對木質(zhì)產(chǎn)品的表面處理來說是理想選擇，然而，各種木質(zhì)產(chǎn)品上透明涂層的戶外應(yīng) 用中的主要挑戰(zhàn)之一是木質(zhì)素和其他碳水化合物在木頭風(fēng)化過程中的保護。
[0011] 木頭用作戶外工程材料的一個特定問題方面和缺陷是它對紫外線降解的高敏感 性。公知的是木頭受到光的作用，顏色會改變且表面會降解。特別地，在戶外暴露期間，對 于未處理的木頭，效果會快速顯現(xiàn)，木頭變灰，且更松散地纏繞的凸起的纖維在表面上變得 可見。該主要是因為表面的木質(zhì)素（該代表著約30%的木頭重量）降解為可由雨水沖走的 更小分子的碎片。
[0012] 通常，木材的UV保護已通過在顏料下隱藏敏感的木質(zhì)素來完成，通過涂覆有色的 木頭涂層，它有效地阻止了紫外光到達木質(zhì)素。到目前為止，該種方法已在北歐和北美國家 廣泛接受，但并未在其他國家例如南歐和日本完全接受。
[0013] 此外，建筑行業(yè)最新的趨勢是將透明涂飾的木頭作為外部設(shè)計的重要部分，從而 利用木材吸引人的美學(xué)特性。
[0014] 此外，研制新改進的透明涂料系統(tǒng)從法律的角度來看也是很重要的。在一些歐洲 國家，例如德國，涂料公司需要保證涂料將持續(xù)一定時期。利用改進的透明涂層，涂料企業(yè) 作出該些保證將更容易。
[0015] 為了在風(fēng)化過程中有效保護木制品，日光光譜的高能量部分，即紫外光扣V)-可 見光（VIS) (250?440nm)，應(yīng)該在其到達木頭表面之前被阻隔或過濾。由于涂料行業(yè)中更 嚴格的立法和環(huán)境問題，水性透明涂料相對溶劑型涂料更讓人喜歡。
[0016] 通常，有機紫外吸收劑用在木材用的透明涂層中，然而，該些物質(zhì)一旦遇到戶外風(fēng) 化即迅速降解。由此，涂層不僅很快失去其預(yù)期的UV保護功能，而且也有助于揮發(fā)性的有 機化合物（VOCs)排放到環(huán)境中。目前的具有有機紫外線吸收劑的透明涂料系統(tǒng)在約2年 后需要更換或重新粉刷。
[0017] 因此，如果優(yōu)良的紫外線吸收系統(tǒng)可確定用于水性透明涂層，木頭的使用壽命將 會延長，并將降低環(huán)境影響W及維修和更換木頭的成本。
[0018] 雖然一些無機填料，如Ti化，ZnO，F(xiàn)e2〇3和Ce〇2,已作為潛在的備選物在不同的透明 涂料制劑中廣泛研究，但到目前為止沒有進展，原因是很難獲得與水性透明涂層制劑相容 的透明無機填料。因此，在木頭涂層行業(yè)，迫切需要提高用于戶外應(yīng)用的透明木頭涂層的透 明度、顏色穩(wěn)定性和耐久性。
[0019] 功能性納米顆粒也可W引入到水性木材粘合劑中，從而提高木材-粘合劑接頭的 性能。木頭應(yīng)用中最常用的粘合劑為熱固性甲酵基粘合劑（脈甲酵樹脂UF、H聚氯胺甲酵 樹脂MF、苯甲酵樹脂PF、間苯二酷甲酵樹脂RF)。然而，由于甲酵的排放問題，該些粘合劑在 將來都應(yīng)該淘汰。
[0020] 其他的替代是源自石油資源的熱塑性粘合劑或生物基粘合劑。例如，水性聚醋酸 己帰醋粘合劑用于粘合木材。該粘合劑由于熱塑性而具有一定的局限性。它對水分和熱都 敏感且往往在負載下蠕變。該限制它僅在非結(jié)構(gòu)方面應(yīng)用，而不能在高溫下使用。
[0021] 然而，如果可W改善聚醋酸己帰醋或生物基熱塑性粘合劑的機械性能，該些粘合 劑在將來可用于更廣泛的木材應(yīng)用。
[0022] 例如，如果該些新的粘合劑的蠕變降低，它們可取代負載支撐應(yīng)用中的一些甲酵 基粘合劑。
[0023] 納米顆粒結(jié)合到水性粘合劑中也能增加粘合劑的粘結(jié)強度而不降低粘合劑的粘 合性能。然而，納米顆粒很好地分散在聚合物基體中且納米顆粒與粘合劑聚合物相容是至 關(guān)重要的。然而，對于常規(guī)的系統(tǒng)，目前為止在聚合物基體和納米顆粒之間僅能達到非常低 的相容性，導(dǎo)致非均勻系統(tǒng)或具有低耐久性或壽命的系統(tǒng)。此外，該應(yīng)用中使用的納米顆粒 的價格目前太高。
[0024] 在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)有幾種方法來增加該種納米顆粒的相容性；然而，到目前為止 該些結(jié)果還不是很充分（例如 US2002/0055581A1，US2002/0086908A1，EP1471108A1 等）。
[0025] 因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種制造包含無機納米顆粒的聚合物粘合劑組合 物的方法，特別是提供一種在連續(xù)相中包含復(fù)合顆粒的納米復(fù)合材料分散體的方法，所述 復(fù)合顆粒包含無機納米顆粒和有機聚合物，其中現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中的上述缺點和/或缺陷應(yīng) 該至少部分被避免或甚至至少基本上被克服。
[0026] 特別地，本發(fā)明的另一目的是研制新的分散系統(tǒng)，它特別適用于木材的應(yīng)用，并具 有改進的性能，特別是改進的紫外吸收性能和/或改進的機械性能和/或改進的阻隔性能 (例如對水、氧、水蒸氣等）。
[0027] 此外，本發(fā)明的另一目的是提供不含甲酵的分散系統(tǒng)，其特別適合木頭應(yīng)用。
[0028] 最后，本發(fā)明的又一目的是提供當用于木頭應(yīng)用例如涂層、涂料、油漆、粘合劑等 中時，具有改進光吸收性能和/或改進的機械性能和/或改進的阻隔性能（例如相對于氧、 水、蒸汽、氣體等）的納米復(fù)合材料分散體。
[0029] 為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種如權(quán)利要求1所 述的，在連續(xù)相中、特別是在分散介質(zhì)中制備包含具有無機納米顆粒和有機聚合物的復(fù)合 顆粒的納米復(fù)合材料分散體的方法；此外，本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方式是各個從屬權(quán) 利要求的主題。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明還提供了一種如權(quán)利要求11所述的，在連續(xù)相 中，特別是在分散介質(zhì)中包含無機納米顆粒和有機聚合物的復(fù)合顆粒的納米復(fù)合材料分散 體。
[0031] 此外，本發(fā)明涉及如權(quán)利要求12所述的無機納米顆粒和有機聚合物的復(fù)合顆粒。
[0032] 此外，本發(fā)明還涉及分別如權(quán)利要求13所述的本發(fā)明的納米復(fù)合材料分散體或 本發(fā)明的復(fù)合顆粒的用途。
[0033] 此外，本發(fā)明涉及如權(quán)利要求14所述的塑料和聚合組合物、涂層、涂料、油漆和粘 合劑。
[0034] 最后，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了權(quán)利要求15的添加劑組合物。
[0035] 應(yīng)該理解的是，在此敘述的與本發(fā)明一個方面相關(guān)的特征、實施方式、優(yōu)點等當然 也相應(yīng)適用于本發(fā)明的所有其他方面。
[0036] 此外，應(yīng)該指出的是，各個數(shù)值和/或參數(shù)標示可通常基于本領(lǐng)域的技術(shù)人員公 知的和/或下文中明確表示的測定方法進行確定。
[0037] 此外，應(yīng)該明白，本領(lǐng)域的技術(shù)人員對于特定的應(yīng)用或在單次的基礎(chǔ)上，偏離任何 下文所述的數(shù)字、數(shù)值和范圍，都不會因此脫離本發(fā)明的保護范圍。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明涉及一種在連續(xù)相中，特別是在分散介質(zhì)中制造 包含無機納米顆粒和有機聚合物的復(fù)合顆粒的納米復(fù)合材料分散體的方法，
[0039] 其中，所述方法包括W下方法步驟：
[0040] (a)提供無機納米顆粒，特別是包含無機納米顆粒的分散體形式；
[0041] 化）隨后，使步驟（a)獲得的無機納米顆粒，特別是包含無機納米顆粒的分散體 進行表面改性，其中表面改性包括至少兩個階段的表面處理，包括：（i)第一階段，其中無 機納米顆粒與至少一種分散劑接觸；和（ii)第二階段，其中無機顆粒的表面上提供有官能 團，特別是通過化學(xué)反應(yīng)來提供。
[0042] (C)隨后，使步驟化）獲得的表面改性的無機納米顆粒，特別是包含表面改性的無 機納米顆粒的分散體與至少一種可聚合單體組合，然后在表面改性的無機納米顆粒存在下 進行可聚合單體的聚合反應(yīng)，特別是通過乳液聚合，因而獲得連續(xù)相中，特別是分散介質(zhì)中 包含無機納米顆粒與有機聚合物的復(fù)合顆粒的納米復(fù)合材料分散體。
[0043] 本發(fā)明的方法W及由此獲得的產(chǎn)品（即由其獲得的納米復(fù)合材料分散體和納米 復(fù)合顆粒）和本發(fā)明的用途與許多優(yōu)點和特性相關(guān)，該將W非限制的方式在下文中說明。
[0044] 本發(fā)明基于意外的發(fā)現(xiàn)，正如本發(fā)明所構(gòu)想的，如果無機納米顆粒通過如上所述 的至少兩個階段的表面處理分別進行特定表面處理或表面改性，那么能夠制造出具有長期 的耐久性和壽命的均勻的納米復(fù)合材料分散體。
[0045] 分別通過該特定的表面處理或表面改性，W特定的方式，無機納米顆粒與可聚合 單體和聚合步驟（C)中獲得聚合物相容。該樣，在表面改性的納米顆粒與可聚合單體及獲 得的聚合物之間，能夠達到特別緊密的相互作用，特別是在無機納米顆粒表面上官能團的 存在下，該些官能團與可聚合單體及獲得聚合物是相容的。因此，能夠制造出特別均勻的納 米復(fù)合材料分散體，該分散體包含有無機納米顆粒和有機聚合物的復(fù)合顆粒（即無機納米 顆粒/有機聚合物納米復(fù)合材料）。
[0046] 由于無機納米顆粒的表面分別進行特定的表面改性或表面處理，該些表面能夠與 可聚合單體和