一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法
【專利說明】 一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性
的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，屬于聚合物薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚肽是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚肽膜可用作人造皮膚等，但聚肽膜比較僵硬、缺乏親水性，從而一定程度上限制了其應(yīng)用。聚氨基甲酸酯具有較好的生物相容性和生物可降解性，比較軟且與聚丙烯酸有較好的相容性。聚丙烯酸具有較好的生物相容性和生物可降解性，而且具有較好的親水性。先將聚氨基甲酸酯鏈段通過酰胺化反應(yīng)引入聚肽鏈段形成聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物以提高聚肽的共混性，然后再將聚丙烯酸鏈段加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物形成共混物，制得改性聚肽膜，從而極大地提高了聚肽膜的親水性與柔順性。目前用聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸對聚肽膜親水性與柔順性進(jìn)行改進(jìn)的研究尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單及效果較好的對聚肽膜親水性與柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法。其技術(shù)方案為:
一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為80000?90000，聚氨基甲酸酯鏈段的分子量為4000?6000，聚丙烯酸鏈段的分子量為6000?7000 ;其改性方法采用以下步驟:
1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于45?50°C攪拌反應(yīng)45?50分鐘后，加入
I,4- 丁二醇反應(yīng)10?15分鐘,再加入3-輕基丙酸反應(yīng)5?10分鐘,終止反應(yīng),得到目標(biāo)物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣氛下，于20?35 °C攪拌反應(yīng)3?4天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物，其中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)；
3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚丙烯酸和溶劑，惰性氣氛下，于40?50°C攪拌混合40?50分鐘后，用流延法成膜并干燥，得到目標(biāo)物。
所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟I)中，二異氰酸酯采用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數(shù)之差為0.001?0.08 ;催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚二醇總重量的3?5%o ;溶劑采用二甲基甲酰胺，反應(yīng)物溶液濃度為5?15 g:100 ml。
[0004]所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟2)中，縮合劑采用N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基碳二亞胺或3-乙基-1- (3-二甲氨丙基)碳二亞胺，溶劑采用二甲基甲酰胺，反應(yīng)物溶液濃度為5?15 g:100 ml。
[0005]所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟
2)中，聚氨基甲酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為6?16:1 ;縮合劑與聚肽均聚物的摩爾比為1.07 ?1.8:1。
[0006]所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟3)中，聚丙烯酸鏈段在改性膜中的質(zhì)量百分比為2?4%，溶劑采用二甲基亞砜，混合物溶液濃度為 25 ?35 g:100 ml ο
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為:
1.所述的聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，采用逐步加成聚合、酰胺化反應(yīng)和共混三種手段，操作簡單、易于掌握；
2.所述的聚肽改性膜親水性與柔順性有了很大的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0008]實(shí)施例1
1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入5.5克2，4-甲苯二異氰酸酯、17.2克聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，加入350 ml 二甲基甲酰胺溶劑，另加入上述反應(yīng)物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于45°C攪拌反應(yīng)45分鐘后，加入0.81克1，4- 丁二醇反應(yīng)10分鐘，再加入1.22克3-羥基丙酸反應(yīng)5分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入16.1克聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)(分子量為80000)和9克含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯，加入305 ml 二甲基甲酰胺，再加入0.046克％ 二環(huán)己基碳二亞胺，惰性氣氛下，于20°C攪拌反應(yīng)3天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物；
3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入12克聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物和46 ml 二甲基亞砜溶劑，另加入占改性膜總重量2%的聚丙烯酸(分子量為6000)，惰性氣氛下，于40°C攪拌混合40分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥，得到目標(biāo)物。
[0009]經(jīng)測試:本發(fā)明目標(biāo)物的親水率及斷裂伸長率分別比改性前提高了 12.6%和7.6%。
[0010]實(shí)施例2
1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入6.05克2，4-甲苯二異氰酸酯、19克聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，加入353 ml 二甲基甲酰胺溶劑，另加入上述反應(yīng)物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于47°C攪拌反應(yīng)47分鐘后，加入0.88克1，4- 丁二醇反應(yīng)12分鐘，再加入1.32克3-羥基丙酸反應(yīng)7分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入16.5克聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)(分子量為85000)和9克含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯，加入312 ml 二甲基甲酰胺，再加入0.028克％ 二異丙基碳二亞胺，惰性氣氛下，于28°C攪拌反應(yīng)4天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物；
3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入12.3克聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物和45 ml 二甲基亞砜溶齊U，另加入占改性膜總重量3%的聚丙烯酸(分子量為6500)，惰性氣氛下，于45°C攪拌混合45分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥，得到目標(biāo)物。
[0011]經(jīng)測試:本發(fā)明目標(biāo)物的親水率及斷裂伸長率分別比改性前提高了 13.8%和
8.4%。
[0012]實(shí)施例3
1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入6.6克2，4-甲苯二異氰酸酯、21克聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，加入360 ml 二甲基甲酰胺溶劑，另加入上述反應(yīng)物總重量5%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于50°C攪拌反應(yīng)50分鐘后，加入0.92克1，4- 丁二醇反應(yīng)15分鐘，再加入1.84克3-羥基丙酸反應(yīng)10分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入16.8克聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)(分子量為90000)和9.9克含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯，加入315 ml 二甲基甲酰胺，再加入0.046克3-乙基-1- (3- 二甲氨丙基)碳二亞胺，惰性氣氛下，于35°C攪拌反應(yīng)3天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物；
3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入13克聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物和45.5 ml 二甲基亞砜溶齊U，另加入占改性膜總重量4%的聚丙烯酸(分子量為7000)，惰性氣氛下，于50°C攪拌混合50分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥，得到目標(biāo)物。
[0013]經(jīng)測試:本發(fā)明目標(biāo)物的親水率及斷裂伸長率分別比改性前提高了 14.7%和
9.1%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為80000?90000，聚氨基甲酸酯鏈段的分子量為4000?6000，聚丙烯酸鏈段的分子量為6000?7000 ;其改性方法采用以下步驟: 1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于45?50°C攪拌反應(yīng)45?50分鐘后，加入I,4- 丁二醇反應(yīng)10?15分鐘,再加入3-輕基丙酸反應(yīng)5?10分鐘,終止反應(yīng),得到目標(biāo)物； 2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣氛下，于20?35 °C攪拌反應(yīng)3?4天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物，其中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)； 3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚丙烯酸和溶劑，惰性氣氛下，于40?50°C攪拌混合40?50分鐘后，用流延法成膜并干燥，得到目標(biāo)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:步驟I)中，二異氰酸酯采用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數(shù)之差為0.001?0.08 ;催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚二醇總重量的3?5%。；溶劑采用二甲基甲酰胺，反應(yīng)物溶液濃度為5?15g:100 ml ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:步驟2)中，縮合劑采用N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基碳二亞胺或3-乙基-1- (3-二甲氨丙基)碳二亞胺，溶劑采用二甲基甲酰胺，反應(yīng)物溶液濃度為 5 ?15 g:100 ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:步驟2)中，聚氨基甲酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為6?16:1 ;縮合劑與聚肽均聚物的摩爾比為1.07?1.8:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:步驟3)中，聚丙烯酸鏈段在改性膜中的質(zhì)量百分比為2?4%，溶劑采用二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25?35 g:100 ml。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，采用以下步驟：1）在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，反應(yīng)一段時(shí)間，加入丁二醇反應(yīng)一段時(shí)間，再加入3-羥基丙酸反應(yīng)，得含端羧基的聚氨基甲酸酯；2）在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入含端羧基的聚氨基甲酸酯、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣氛下，反應(yīng)3～4天，得聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物；3）在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚丙烯酸和溶劑，惰性氣氛下，混合一段時(shí)間，用流延法成膜并干燥，得本發(fā)明目標(biāo)物。本發(fā)明制備工藝簡單，所得改性膜的親水性與柔順性有了很大提高。
【IPC分類】C08L33-02, C08G18-34, C08G81-00, C08G18-66, C08L87-00, C08J5-18, C08G18-48
【公開號】CN104559207
【申請?zhí)枴緾N201510001190
【發(fā)明人】朱國全, 王發(fā)剛, 柳玉英
【申請人】山東理工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月5日