一種自修復(fù)高分子材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種自修復(fù)高分子材料及其制備方法和其作為鋰離子電池負極極片 制備所用膠粘劑的應(yīng)用，屬于能源和材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
[0002] 其特征在于該高分子材料可使用簡單原料通過簡便方法合成，并可在常溫下自修 復(fù)，并且可替代目前常用的聚偏氟乙烯等膠黏劑作為鋰電池正負極材料的粘結(jié)劑。本發(fā)明 自修復(fù)高分子作為鋰電池膠粘劑的特點是作為膠粘劑用于鋰離子電池中具有循環(huán)壽命長、 安全性能好等優(yōu)點。
【背景技術(shù)】
[0003] 鋰離子電池由于開路電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好等優(yōu)點得到日益廣泛的應(yīng) 用。鋰電池專用粘合劑的作用是粘結(jié)和保持電極活性物質(zhì)，增強電極活性材料與導(dǎo)電劑 以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)，由于鋰電池的正、負極在 充、放電過程中體積會膨脹或收縮，要求粘合劑對此能夠起到一定的緩沖作用，含活性物質(zhì) 的涂膜不會從集電體上脫開或產(chǎn)生裂痕。雖然粘合劑的用量較少，但其粘接性能對鋰離子 電池的正常生產(chǎn)和最終性能都有很大影響，是電池產(chǎn)業(yè)的一種重要的輔助材料，通常其用 量占正、負極活性物質(zhì)的5%~8%。目前使用較多的膠粘劑為聚偏氟乙烯（PVDF)的均聚物和 共聚物。
[0004] PVDF具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐化學(xué)藥品、耐熱性、電擊穿強度大、機械強度高等特點， 對脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機溶劑很穩(wěn)定，又可溶于特定的極性溶劑，在液體型鋰離子 電池中，作為陽極和陰極的電極活性物質(zhì)的粘合劑應(yīng)用較為廣泛。目前世界范圍內(nèi)前三大 PVDF廠家有美國蘇威公司、法國阿科瑪公司和日本吳羽化學(xué)，目前我國生產(chǎn)液態(tài)鋰電池的 廠家，較多采用的也是進口 Kynar牌號和Solef牌號的PVDF樹脂，分別來自于法國阿科瑪 公司和美國蘇威公司。
[0005] 自修復(fù)（self-healing)的概念源于生物學(xué)中的自修復(fù)能力，構(gòu)成生物體的材料 是一個伴隨著生物進化而逐步優(yōu)化的功能系統(tǒng)，其最突出的特性之一是受到外界損傷之 后具有自修復(fù)能力和再生功能。生物體從分子水平（如DNA修復(fù)）到宏觀水平（如皮膚小 傷口的愈合）均存在自修復(fù)現(xiàn)象，該現(xiàn)象涉及到細胞、組織的修復(fù)和再生，與生物體的繁 殖、功能維持以及抵御外界侵害能力密切相關(guān)。
[0006] 本發(fā)明制得的自修復(fù)高分子材料，在破碎或被切斷時，相比常規(guī)的交聯(lián)，可以簡單 通過結(jié)合斷裂面在室溫下修復(fù)。斷裂和自修復(fù)的過程可以重復(fù)多次。這些材料可以容易地 加工，再使用和回收。其獨特的自修復(fù)性能，其合成的簡便性，可再生資源的可用性和原材 料(脂肪酸和尿素）的低價預(yù)示著未來廣泛的應(yīng)用。
[0007] 有研究通過對鋰離子合金電極循環(huán)不同次數(shù)后的SEM，TEM，XRD，以及交流阻抗等 測試發(fā)現(xiàn)，電極表面隨著循環(huán)的推進，出現(xiàn)越來越多的裂紋，并且伴隨著電極材料的脫落； 合金顆粒在循環(huán)的過程中由于大的體積膨脹，發(fā)生了嚴重的碎裂和粉化，并且合金的結(jié)晶 性降低；隨著循環(huán)的進行，電極的內(nèi)阻不斷增大。以上原因綜合導(dǎo)致了電極循環(huán)容量的迅速 衰減。使用本發(fā)明制得的高分子材料作為膠粘劑時，其在常溫下可自修復(fù)，能一定程度修復(fù) 電極顆粒間的裂紋及碎裂，因此能夠減緩電極循環(huán)容量的衰減。
[0008] 目前常用膠粘劑PVDF樹脂性能較穩(wěn)定，能滿足鋰離子電池工藝要求，但不能有效 防止活性物質(zhì)與集流板的脫離，而且進口 PVDF樹脂價格普遍較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明是為解決現(xiàn)在市場上的膠粘劑不能有效阻止活性物質(zhì)和集流板的脫離以 及膠粘劑價格普遍較高的問題，目的在于提供一種可作為膠粘劑的自修復(fù)高分子材料及其 制備方法，該自修復(fù)高分子材料作為鋰離子電池正、負極極片制備所用的膠粘劑使用時，可 有效阻止活性物質(zhì)和集流板的脫離，并且該自修復(fù)高分子材料制備所用的原材料二聚酸、 二乙烯三胺和尿素價格低廉、來源廣泛，因此其制備成本較低。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種自修復(fù)高分子材料，其通過包含如下步驟的方法制備而成： (1) 、合成M-NH2支化低聚物： 將二聚酸及二乙烯三胺，在氬氣氛圍保護條件下，控制溫度為160°C，轉(zhuǎn)速為 300-500r/min下進行反應(yīng)24h，得到M-NH2支化低聚物； 所述的二聚酸，按質(zhì)量百分比計算，為含4%的一元酸，79%的二元酸和17%的三元酸的 混合物，山東臨沂市德潤化工有限公司生產(chǎn)； 上述反應(yīng)所用的二聚酸及二乙烯三胺的量，按質(zhì)量比計算，即二聚酸：二乙烯三胺為 2-3 :1的比例計算； (2) 、合成自修復(fù)高分子材料： 按M-叫支化低聚物：尿素的質(zhì)量比為75:1的比例計算，將步驟（1)所得的M-NH 2支化 低聚物和尿素混合在一起，然后依次在130°C攪拌2h，135°C攪拌Ih和140°C攪拌lh，即得 黃色膠狀的自修復(fù)高分子材料。
[0011] 上述所得的自修復(fù)高分子材料，常溫下，用刀片在該自修復(fù)高分子材料表面劃開， 再將分開的部分擠壓在一起，一段時間后就粘結(jié)在一起，即所得的高分子材料在常溫下具 有很好的自我修復(fù)的功能。
[0012] 上述所得的自修復(fù)高分子材料可以作為鋰離子電池正極極片或負極極片制備所 用的膠粘劑，其用量，按質(zhì)量比計算，即自修復(fù)高分子材料：鋰離子電池正極極片或負極極 片中的碳含量為1.67:1的比例計算，并且其作為鋰離子電池正極極片或負極極片制備所 用的膠粘劑使用時，所用的溶劑是三氯甲燒，而不是傳統(tǒng)的N-甲基吡咯烷酮，制備所得的 鋰離子電池正極極片或負極極片具有優(yōu)越的安全性能、循環(huán)壽命長和能有效避免電極材料 膨脹等優(yōu)點。 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種自修復(fù)高分子材料，由于其本身就是一種膠狀材料，當其溶于溶劑三氯 甲烷后，具有更好的膠粘性，使用該材料后，相較于傳統(tǒng)的PVDF膠粘劑能夠更好的與活性 材料接觸，因此可用來替代傳統(tǒng)的PVDF膠粘劑，作為鋰離子電池正、負極極片制備所用的 膠粘劑。
[0013] 進一步,本發(fā)明的一種自修復(fù)高分子材料，由于其本身獨特的自修復(fù)性能,可以簡 單通過結(jié)合斷裂面在室溫下修復(fù)，而且其斷裂和自修復(fù)的過程可以重復(fù)多次，能在一定的 程度上修復(fù)電池循環(huán)反應(yīng)過程中電極顆粒間的碎裂，相較于傳統(tǒng)的PVDF膠黏劑，能夠有效 地阻止了活性物質(zhì)和集流板的脫離。
[0014] 進一步，本發(fā)明的自修復(fù)高分子材料，由于其制備過程所用的原材料是價格低廉 的二聚酸、二乙烯三胺和尿素，而且來源廣泛，因此其具有制備成本低的特點。
[0015] 進一步，本發(fā)明的自修復(fù)高分子材料作為鋰離子電池正、負極極片制備所用的膠 粘劑使用時，并與傳統(tǒng)的PVDF膠粘劑作對照，在應(yīng)用實施例和應(yīng)用對照實施例的測試中可 以很直觀的發(fā)現(xiàn)，無論是在初次放電效率還是在循環(huán)效率上都有很大的提高，因此以該自 修復(fù)高分子材料作為膠粘劑應(yīng)用的鋰離子電池正、負極極片制備，所得鋰離子電池正、負極 極片具有循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明中的實施例中所用的二聚酸，按質(zhì)量百分比計算，為含4%的一元酸，79%的 二元酸和17%的三元酸的混合物，山東臨沂市德潤化工有限公司生產(chǎn)，屬于化學(xué)純和分析 純的規(guī)