專利名稱：制備聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚乙烯的聚合方法。優(yōu)選所述聚乙烯含有低含量的可提取物。由所述聚乙烯制備的薄膜具有改進(jìn)強(qiáng)度的性能特征。
背景技術(shù)：
聚乙烯聚合物是眾所周知的并且可用于許多應(yīng)用。具體地說，線形聚乙烯聚合物具有使它們不同于其它的聚乙烯聚合物(如支化聚乙烯均聚物，一般稱為LDPE(低密度聚乙烯))的性能。Anderson等在美國專利4,076,698號中描述了其中的某些性能。
用于制備聚乙烯聚合物的特別有用的聚合方法為氣相法。在美國專利號3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749和5,541,270和加拿大專利號991,798以及比利時(shí)專利號839,380中給出了這些例子。
用于烯烴聚合的齊格勒-納塔型催化劑體系是本領(lǐng)域所熟知并且至少自美國專利序號3,113,115授權(quán)以后就知道這種催化劑體系。其后，許多授權(quán)的專利涉及新的或改進(jìn)的齊格勒-納塔型催化劑。示例性的這種專利為美國專利號3,594,330；3,676,415；3,644,318；3,917,575；4,105,847；4,148,754；4,256,866；4,298,713；4,311,752；4,363,904；4,481,301和重新授權(quán)的33,683。
這些專利公開眾所周知的一般含有過渡金屬組分和一般為有機(jī)鋁化合物的助催化劑的齊格勒-納塔型催化劑。任選與所述催化劑一起使用的物質(zhì)為活化劑(如鹵代烴)及活性改性劑(如電子給體)。
在美國專利號3,354,139和歐洲專利號EP 0 529 977 B1和EP 0703 246 A1中公開了鹵代烴和齊格勒-納塔型聚合催化劑在制備聚乙烯中的用途。如所公開的那樣，所述鹵代烴可降低乙烷的生成速率，提高催化劑的效率，或提供其它作用。這種的鹵代烴一般為單鹵代和多鹵代的飽和或不飽和的具有1到12個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族烴。示例性的脂族化合物包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯代乙烷、溴代乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。示例性的脂環(huán)族化合物包括氯代環(huán)丙烷、四氯環(huán)丙烷等。示例性的芳族化合物包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等?？蓡为?dú)使用這些化合物或使用它們的混合物。
在烯烴的聚合中，特別是在使用了齊格勒-納塔型催化劑的聚合中任選使用電子給體也是眾所周知的。這種電子給體經(jīng)常有助于提高所述催化劑的效率和/或當(dāng)進(jìn)行除了乙烯以外的烯烴的聚合時(shí)，可控制聚合物的立構(gòu)有規(guī)性。已知典型的電子給體為路易斯堿，當(dāng)用于催化劑的制備步驟中時(shí)稱為內(nèi)電子給體。當(dāng)用于除了所述催化劑的制備步驟以外的步驟中時(shí)將電子給體稱為外電子給體(externalelectron donor)。例如，可將外電子給體添加到預(yù)制的催化劑、預(yù)聚體和/或聚合介質(zhì)中。
在聚丙烯聚合領(lǐng)域中使用電子給體是眾所周知的并且主要用來減少生成處于無規(guī)立構(gòu)形式的聚合物并增加全同立構(gòu)的聚合物的產(chǎn)量。使用電子給體主要改進(jìn)了所述催化劑在制備全同立構(gòu)的聚丙烯時(shí)的生產(chǎn)率。這主要在美國專利號4,981,930中進(jìn)行了描述。
在乙烯聚合領(lǐng)域，其中乙烯至少組成了存在于聚合物中的所有單體的大約70％(重量)，用電子給體控制聚合物的分子量分布(MWD)和在聚合介質(zhì)中催化劑的活性。描述了在制備線形聚乙烯中的內(nèi)電子給體的用途的示例性專利為美國專利號3,917,575；4,187,385；4,256,866；4,293,673；4,296,223；重新授權(quán)的專利33,683；4,302,565；4,302,566和5,470,812。在美國專利號5,055,535中說明了用單醚外電子給體(如四氫呋喃(THF))控制分子量的分布；在美國專利號5,410,002中說明了用外電子給體控制催化劑顆粒的反應(yīng)性。
示例性的電子給體的例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、硫醚、硫酯、碳酸酯、含氧原子的有機(jī)硅化合物和通過碳或氧原子與有機(jī)基團(tuán)相連的磷、砷或銻化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的聚合方法包括向含有乙烯和任選至少一種其它的烯烴的聚合介質(zhì)中引入齊格勒-納塔型聚合催化劑、用作外電子給體的四氫呋喃(THF)和用作助催化劑的三甲基鋁(TMA)。任選在所述聚合介質(zhì)中使用鹵代烴。可將所述THF和/或TMA以任何方式添加到聚合介質(zhì)中。可在將所述THF和/或所述TMA添加到所述聚合介質(zhì)之前立即將它們添加到催化劑中，或分別將它們以本領(lǐng)域已知的任何方式從所述催化劑添加到所述聚合介質(zhì)中。例如，可任選將所述THF與所述TMA助催化劑預(yù)混。
如果將氣相流化床方法用于乙烯的聚合，則在除熱設(shè)備(如熱交換器)之前最好加入所述THF以降低所述除熱設(shè)備的結(jié)垢速率。
這里所有提到的元素在周期表中的族是參考元素周期表而定的，其中所述元素周期表在“Chemical and Engineering News”，63(5)，27，1985上公布。在這個(gè)版本中，所述族的編號為1到18。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)將齊格勒-納塔催化劑、三甲基鋁(TMA)助催化劑和四氫呋喃(THF)外電子給體的特別結(jié)合使得可以以改進(jìn)的方式制備聚乙烯。優(yōu)選合成的聚乙烯含有降低量的可提取物。此外，由這些聚乙烯制備的薄膜意外地具有高的耐沖擊性(由落鏢沖擊強(qiáng)度的值代表)并且具有平衡得很好的軸向(MD)和橫向(TD)的撕裂值。
可用任何適合的方法實(shí)施本發(fā)明的聚合方法。例如，可在懸浮液、溶液、超臨界的或氣相介質(zhì)中聚合。所有的這些聚合法是本領(lǐng)域所熟知的。
按照本發(fā)明制備聚乙烯聚合物的特別適合的方法是優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器的氣相聚合方法。這種類型的反應(yīng)器和操作所述反應(yīng)器的方法是眾所周知的并且在美國專利號3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,012,573；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；加拿大專利號991,798和比利時(shí)專利號839,380中進(jìn)行了詳盡的描述。這些專利公開了氣相聚合法，其中通過機(jī)械攪拌或者由氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)來流化所述聚合介質(zhì)。將這些專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
通常，本發(fā)明的聚合法可作為連續(xù)氣相法(如流化床法)實(shí)施。在本發(fā)明的方法中使用的流化床反應(yīng)器一般包含一個(gè)反應(yīng)區(qū)和所謂的減速區(qū)。反應(yīng)區(qū)含有正在生長的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和較少量的催化劑顆粒的床，其中這些顆粒由氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)流化以從所述反應(yīng)區(qū)中除去聚合熱。任選可冷卻或壓縮一些循環(huán)氣體以形成液體，這樣當(dāng)循環(huán)氣流重新回到反應(yīng)區(qū)時(shí)可增加循環(huán)氣流的除熱能力。由簡單的實(shí)驗(yàn)可以很容易地測定適合的氣流速率。氣態(tài)單體補(bǔ)充到循環(huán)氣流中的速率等于將顆粒聚合物產(chǎn)物和伴隨的單體從所述反應(yīng)器中取出的速率，并且調(diào)整通過所述反應(yīng)器的氣體的組成以保持所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體組成基本上處于穩(wěn)定的狀態(tài)。將離開所述反應(yīng)區(qū)的氣體輸送到減速區(qū)，在那里除去夾帶的顆粒。更細(xì)夾帶的顆粒和灰塵可在旋風(fēng)分離器和/或精制過濾器中除去。將所述氣體輸送通過一個(gè)熱交換器，其中在熱交換器中除去聚合熱，在壓縮機(jī)中壓縮所述氣體，然后將它返回所述反應(yīng)區(qū)。
更具體地說，本文的流化床法的反應(yīng)器溫度在大約30℃到大約110℃的范圍。通常，反應(yīng)器的操作溫度為考慮了不會在所述反應(yīng)器中引起所述聚合物產(chǎn)物燒結(jié)的最高溫度。
本發(fā)明的方法適用于制備乙烯的均聚物和/或乙烯和至少一種或多種其它烯烴的共聚物、三元聚合物等。優(yōu)選的烯烴為α-烯烴。所述烯烴，例如，可含有3到16個(gè)碳原子。這里特別優(yōu)選采用本發(fā)明的方法制備線形聚乙烯。優(yōu)選這種線形聚乙烯為乙烯的線形均聚物和乙烯和至少一種α-烯烴的線形共聚物，其中所述乙烯的含量為所有單體重量的至少70％?？稍谶@里使用的示例性α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。也可以在這里使用多烯例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并且烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成時(shí)，可發(fā)生形成含長支鏈的線形聚乙烯的反應(yīng)。
在齊格勒-納塔型催化劑的存在下實(shí)施本發(fā)明的聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中，可用本領(lǐng)域已知的任何方法引入所述催化劑。例如，所述催化劑可以溶液、淤漿或干燥自由流動(dòng)的粉末的形式直接引入到聚合介質(zhì)中。也可使用以鈍化催化劑形式，或以預(yù)聚物形式存在的催化劑，其中將所述催化劑與一種或多種烯烴在助催化劑存在下反應(yīng)得到所述預(yù)聚物。
齊格勒-納塔催化劑是工業(yè)上眾所周知的。最簡單形式的齊格勒-納塔催化劑含有過渡金屬化合物和有機(jī)金屬助催化劑化合物。所述過渡金屬化合物的金屬為元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族的金屬，其中元素周期表為在“Chemical and EngineeringNews”，63(5)27，1985上公布的。在這個(gè)版本中，族的編號為1到18。示例性的這類過渡金屬為鈦、鋯、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳等以及它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述過渡金屬選自鈦、鋯、釩和鉻，并且在更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述過渡金屬為鈦。所述齊格勒-納塔催化劑可任選包含鎂和氯。這種包含鎂和氯的催化劑可由本領(lǐng)域已知的任何方法制備。
添加到本發(fā)明的聚合介質(zhì)中的助催化劑為三甲基鋁(TMA)。
如果使用預(yù)聚合形式的催化劑，則用于形成預(yù)聚合物的有機(jī)金屬助催化劑化合物可為含有上述元素周期表的第1、2、11、12、13和14族金屬的任何有機(jī)金屬化合物。示例性的這類金屬為鋰、鎂、銅、鋅、硼、硅等。然而，當(dāng)使用預(yù)聚物時(shí)，在聚合介質(zhì)中仍使用TMA為助催化劑。
所述催化劑體系可包含除了所述過渡金屬組分、用做外電子給體的THF和TMA助催化劑組分以外的常規(guī)組分。例如，可添加本領(lǐng)域已知的任何電子給體、任何鹵代烴等。
所述齊格勒-納塔催化劑可由本領(lǐng)域已知的任何方法來制備。所述催化劑可以溶液、淤漿或干燥自由流動(dòng)的粉末的形式存在。齊格勒-納塔催化劑的用量為足以制備所需量的聚乙烯的量。
在實(shí)施本發(fā)明的聚合法時(shí)，將TMA以足以對所需的聚乙烯的制備產(chǎn)生作用的量添加到所述聚合介質(zhì)中。優(yōu)選TMA以在所述齊格勒-納塔催化劑中的TMA與過渡金屬組分的摩爾比在大約1∶1到大約100∶1的范圍摻入。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，TMA與過渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1到大約50∶1。
在實(shí)施本發(fā)明的聚合法時(shí)，以任何方式添加用做外電子給體的THF。例如，所述THF可添加到所預(yù)先形成的催化劑中，在所述預(yù)聚步驟中添加到預(yù)聚合物中，添加到預(yù)先形成的預(yù)聚物和/或添加到所述聚合介質(zhì)中。可任選將所述THF與所述TMA助催化劑預(yù)混合。所述THF可以以任何足以對所需的聚乙烯的制備產(chǎn)生作用的量添加。優(yōu)選THF以在所述齊格勒-納塔催化劑中的THF與過渡金屬組分的摩爾比在大約0.01∶1到大約100∶1的范圍摻入。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，THF與過渡金屬組分的摩爾比為大約0.1∶1到大約50∶1。
在實(shí)施本發(fā)明的聚合法中，可添加通常用于聚合烯烴的方法中的其它常規(guī)添加劑。具體地說，可添加任何鹵代烴，包括前述的那些鹵代烴，并且優(yōu)選氯仿。優(yōu)選鹵代烴與所述齊格勒-納塔催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約0.001∶1到大約1∶1。
本發(fā)明制備的聚乙烯的分子量可用任何已知的方法(如通過使用氫氣)來控制。所述分子量的控制可通過當(dāng)聚合介質(zhì)中的氫氣與乙烯的摩爾比增加時(shí)，所述聚合物的熔體指數(shù)(I2)也增加來證明。
本發(fā)明制備的聚乙烯的分子量分布由熔體流動(dòng)比(MFR)來表示。優(yōu)選所述聚乙烯具有大約24到大約34的MFR，并且具有大約0.880克/立方厘米到大約0.964克/立方厘米的密度。
可將本發(fā)明的聚乙烯通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)制成薄膜。例如，通過眾所周知的平擠薄膜、吹塑薄膜和擠出貼面技術(shù)來制備薄膜。
此外，可將所述聚乙烯制成其它的生產(chǎn)制品，例如由任何已知的技術(shù)制成的模塑制品。
通過參考下面的實(shí)施例將更容易理解本發(fā)明。當(dāng)然，一旦完全公開了本發(fā)明之后，本發(fā)明的許多其它形式對于本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員來說是顯而易見的，因此應(yīng)該認(rèn)識到給出這些實(shí)施例僅僅是為了舉例說明的目的，而不能解釋為以任何方式對本發(fā)明的范圍作出限定。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，用下面列出的測試程序評價(jià)本文的聚乙烯的分析性能并且評價(jià)實(shí)施例的薄膜的物理性能。
a)落鏢沖擊性能，按照ASTM D-1709，方法A測定使用具有光滑的酚醛樹脂頭部的38.1毫米的落鏢，并且落高為0.66米。薄膜厚度為大約1密耳；b)軸向撕裂，MDTEAR(克/密耳)ASTM D-1922c)橫向撕裂，TDTEAR(克/密耳)ASTM D-1922d)密度，按照ASTM D-4883由一塊按照ASTM D-1928制造的薄板測定；e)熔體指數(shù)(MI)，I2，按照ASTM D-1238測定；f)高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)，I21，按照ASTM D-1238測定，條件F，在10.0倍于在上面的熔體指數(shù)試驗(yàn)，I2中的所用的負(fù)荷重量下測定；
g)熔體流速比(MFR)＝I21/I2或高負(fù)荷熔體指數(shù)/熔體指數(shù)；h)醚可提取物在任何配混步驟之前，從所述反應(yīng)器中得到大約100克大小的聚合物粉末樣品。將所述樣品置于配衡的抽提套管中并且稱量，精確到0.1毫克。然后，將包含樣品的抽提套管放在Soxhlet抽提器中并用醚連續(xù)抽提6小時(shí)。然后，將已經(jīng)抽提的包含樣品的抽提套管在真空中干燥2小時(shí)至恒重。然后，將所述醚可提取物報(bào)告為溶于醚中的樣品的重量分?jǐn)?shù)，其中重量分?jǐn)?shù)由相關(guān)的原始樣品的重量規(guī)一化。例如，2％的醚可提取物表示醚提取了2％(重量)的聚合物；和i)正己烷可提取物，依照21CFR177.1520(選項(xiàng)2)測定。更具體地說，將具有≤4密耳的厚度，重量為2.5±0.05克的大約1平方英寸的薄膜試驗(yàn)樣品放入配衡的樣品籃中并且稱量，精確到0.1毫克。然后，將包含試驗(yàn)樣品的樣品籃放在包含大約1升正己烷的2升的抽提器中。將所述籃子放在完全低于正己烷溶劑的液面以下。在49.5±0.5℃下抽提所述樣品樹脂的薄膜2小時(shí)，然后將所述籃子升高到所述溶劑的液面，使其即刻排干溶劑。移去籃子并且將籃中的物質(zhì)在新鮮的正己烷中浸洗幾次?？稍谇逑催^程中將所述籃子干燥。通過采用氮?dú)饣蚋稍锟諝獾臍饬鞔邓龌@子除去剩余的溶劑。在80±5℃下，將所述籃子放在真空烘箱中2小時(shí)。2小時(shí)后，將其移出并放入干燥器中冷卻至室溫(大約1小時(shí))。冷卻之后，將所述籃子重新稱重，準(zhǔn)確至0.1毫克。然后，從原始樣品的重量損失計(jì)算可正己烷可提取物的含量。
依照歐洲專利申請EP 0 703 246 A1的實(shí)施例1-a制備本文使用的齊格勒-納塔催化劑。
依照歐洲專利申請EP 0 703 246 A1的實(shí)施例1-b制備本文的實(shí)施例1-7所用的預(yù)聚物。因此得到包含大約34克聚乙烯/毫摩爾鈦的預(yù)聚物。
在用于氣相聚合的流化床反應(yīng)器中實(shí)施本文的實(shí)施例1-7中使用的聚合法，其中所述反應(yīng)器包含直徑為0.9米和高為6米的垂直圓筒并且安裝有減速室。所述反應(yīng)器的低部為流動(dòng)?xùn)虐搴脱h(huán)氣體的外管線，所述管線將減速室的頂部與所述反應(yīng)器的較低的部分相連，連接點(diǎn)低于所述流動(dòng)?xùn)拧Ｋ鲅h(huán)管線裝備有用于循環(huán)氣體的壓縮機(jī)和熱交換設(shè)備如熱交換器。具體供應(yīng)乙烯、烯烴(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)、氫氣和氮?dú)?代表氣體反應(yīng)混合物的主要成分)的管線通過流化床將這些氣體混合物進(jìn)料到所述循環(huán)管線中。在所述流動(dòng)?xùn)派厦妫龇磻?yīng)器包含一個(gè)流化床，所述流化床含有由聚乙烯粉末制成的顆粒，所述顆粒的重均直徑為大約0.5毫米到大約1.4毫米。包含乙烯、烯烴共聚單體、氫氣、氮?dú)夂洼^少量的氣體組分的氣體反應(yīng)混合物在大約290psig到300psig的壓力下用逐漸升高的流化速度(fluidization speed)輸送經(jīng)過所述流化床，其中這里的流化速度指流化速率(fluidization velocity)，在大約1.8英尺/秒到大約2.0英尺/秒的范圍。
此外，在實(shí)施例1-7的每個(gè)實(shí)施例中，將如上所述的催化劑(預(yù)聚物形式)間歇地引入所述反應(yīng)器中。所述催化劑包括鎂、氯和鈦。所述預(yù)聚物形式包含大約34克聚乙烯/毫摩爾鈦以及許多三-正辛基鋁(TnOA)，這樣鋁/鈦的摩爾比等于大約1∶1。在實(shí)施例8中，將所述齊格勒-納塔催化劑直接引入所述反應(yīng)器而沒有形成預(yù)聚物。按照每組給出的條件調(diào)節(jié)預(yù)聚物或催化劑引入反應(yīng)器的速率以獲得適合的生產(chǎn)速率。在聚合過程中，將濃度為大約2％(重量)的三甲基鋁(TMA)的正己烷溶液連續(xù)地引入循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中，引入點(diǎn)位于傳熱器的下游管線。將所述TMA的進(jìn)料速率表示為TMA與鈦的摩爾比(TMA/Ti)，并且將其定義為所述TMA的進(jìn)料速率(單位為TMA的摩爾數(shù)/小時(shí))與所述催化劑或預(yù)聚物的進(jìn)料速率(單位為鈦的摩爾數(shù)/小時(shí))的比。同時(shí)，將濃度為大約0.5％(重量)的氯仿(CHCl3)的正己烷溶液連續(xù)地引入到用于循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線中。氯仿的進(jìn)料速率表示為氯仿與鈦的摩爾比(CHCl3/Ti)，并且將其定義為所述CHCL3的進(jìn)料速率(單位為氯仿的摩爾數(shù)/小時(shí))與所述催化劑或預(yù)聚物的進(jìn)料速率(單位為鈦的摩爾數(shù)/小時(shí))的比。
當(dāng)在下面任何實(shí)施例中使用外電子給體時(shí)，所述外電子給體為THF。將濃度為大約1％(重量)的四氫呋喃(THF)的正己烷溶液連續(xù)地引入到用于循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線中。所述四氫呋喃的進(jìn)料速率表示為四氫呋喃與鈦的摩爾比(THF/Ti)，并且將其定義為所述四氫呋喃的進(jìn)料速率(單位為四氫呋喃的摩爾數(shù)/小時(shí))與所述催化劑或預(yù)聚物的進(jìn)料速率(單位為鈦的摩爾數(shù)/小時(shí))的比。
所述催化劑和預(yù)聚物的生產(chǎn)率為制備的聚乙烯的磅數(shù)/添加到反應(yīng)器中的催化劑或預(yù)聚物的磅數(shù)的比值。將所述催化劑或預(yù)聚物的活性表示為每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯壓力的聚乙烯的克數(shù)。
實(shí)施例1用TMA做助催化劑和THF做外電子給體制備LLDPE在表1中給出了工藝條件并且在表2中給出了所述樹脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為7。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。在添加四氫呋喃(THF)做外電子給體下實(shí)施所述方法，其中THF與鈦的摩爾比為3。使用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以206磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物179磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓261克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。熔體流動(dòng)比(I21/I2)為30和醚可提取物的含量為2.8％(重量)。落鏢沖擊強(qiáng)度為530克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為410克/密耳和540克/密耳。
實(shí)施例2(對照)用TMA做助催化劑制備線形低密度聚乙烯(LLDPE)在表1中給出了工藝條件并且在表2中給出了所述樹脂的性能。三甲基鋁(TMA)與鈦的摩爾比為3。氯仿與鈦的摩爾比為0.03。在沒有加入四氫呋喃(THF)下實(shí)施所述方法。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以150磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物375磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓1154克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為33和醚可提取物的含量為4.8％(重量)。落鏢沖擊強(qiáng)度為200克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為450克/密耳和500克/密耳。
實(shí)施例3(對照)用TEAL做助催化劑和THF做外電子給體制備LLDPE在表1中給出了工藝條件并且在表2中給出了所述樹脂的性能。TEAL與鈦的摩爾比為7。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以197磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物122磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓168克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為31并且醚可提取物的含量為3.6％(重量)。落鏢沖擊強(qiáng)度為260克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為430克/密耳和560克/密耳。
實(shí)施例4(對照)用TEAL做助催化劑和THF做外電子給體來制備LLDPE在表1中給出了工藝條件并且在表2中給出了所述樹脂的性能。TEAL與鈦的摩爾比為13。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以207磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物150磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓216克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為32和醚可提取物的含量為4.0％(重量)。落鏢沖擊強(qiáng)度為190克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為416克/密耳和571克/密耳。表1實(shí)施例1至4的反應(yīng)器的條件實(shí)施例123 4反應(yīng)器壓力(psig) 295 290 297296反應(yīng)器溫度(℃) 86 84 86 86流化速率(英尺/秒)1.94 1.79 1.94 1.93流化堆積密度(磅/立方英尺)15.8 17.0 15.6 15.9反應(yīng)床高度(英尺) 11 9.4 11 11乙烯(C2)(％(摩爾)) 28 38 28 28H2/C2(摩爾比) 0.1520.1780.160 0.1341-己烯/C2(摩爾比) 0.1650.1910.168 0.165助催化劑 TMA TMA TEAL TEAL鋁/鈦(摩爾比)737 13外電子給體 THF --- THFTHFTHF/鈦(摩爾比) 3--- 3 3氯仿/鈦 0.06 0.03 0.06 0.06生產(chǎn)速率(磅每小時(shí)) 206 150 197207時(shí)空產(chǎn)率(磅/小時(shí)-立方英尺) 4.05 3.59 3.80 4.08產(chǎn)率(質(zhì)量比) 179 375 122150活性(克聚乙烯/毫摩爾鈦-小時(shí)-巴乙烯) 261 1154 168216殘留鈦濃度(ppm) 8.6 1.1 12.3 9.5表2實(shí)施例1至4制備的LLDPE樹脂的性能實(shí)施例1 2 34密度(克/立方厘米) 0.918 0.918 0.9180.918熔體指數(shù)，I2，(分克/分鐘) 0.9 0.9 0.9 0.9熔體流動(dòng)比(I21/I2)303331 32醚可提取物(％(重量)) 2.8 4.8 3.6 4.0正己烷可提取物(％(重量)) 1.6 3.0 2.4 2.5落鏢沖擊強(qiáng)度(克/密耳) 530 200 260 190MD撕裂(克/密耳) 410 450 430 416TD撕裂(克/密耳) 540 500 560 571由表1和2中列出的數(shù)據(jù)可見使用如實(shí)施例1中所示的本發(fā)明的方法制備的聚乙烯得到了出乎意外的好結(jié)果。更具體地說，如實(shí)施例1(其中在聚合方法中同時(shí)使用TMA和THF)中所示制備的聚乙烯具有比實(shí)施例2(使用了TMA但是沒有使用THF)中制備的聚乙烯大兩倍的落鏢沖擊強(qiáng)度水平。此外，如實(shí)施例3和4(使用TEAL代替TMA，甚至與THF一起做助催化劑)中所示所得的聚乙烯具有比按實(shí)施例1中所示的本發(fā)明的方法制備的聚乙烯小一半的落鏢沖擊強(qiáng)度。除了前述內(nèi)容，可從表2中的數(shù)據(jù)注意到，使用按本發(fā)明將TMA與THF特別結(jié)合制備的聚乙烯具有比實(shí)施例2、3和4的聚乙烯窄的分子量分布的特征，這一點(diǎn)由熔體流動(dòng)比值證實(shí)。還可注意到本發(fā)明(實(shí)施例1)的聚乙烯的可提取物的含量明顯低于實(shí)施例2、3和4中的對照聚乙烯的可提取物的含量。還可注意到實(shí)施例1、2、3和4的聚乙烯的其它物理性能基本上相似。
實(shí)施例5-7以下實(shí)施例5、6和7是用來舉例說明當(dāng)使用烯烴(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)作為共聚單體與乙烯一起能得到相似的結(jié)果。
實(shí)施例5用TMA做助催化劑，THF做外電子給體以及1-己烯做共聚單體制備密度為0.908的LLDPE在表3中給出了工藝條件并且在表4中給出了所述樹脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為6。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以196磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物168磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓259克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.908克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.6分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為34并且醚可提取物的含量為5.2％(重量)。所述落鏢沖擊強(qiáng)度為1500克/密耳和所述MD撕裂和TD撕裂分別為700克/密耳和750克/密耳。
實(shí)施例6用TMA做助催化劑，THF做外電子給體以及1-戊烯做共聚單體來制備密度為0.908的LLDPE在表3中給出了工藝條件并且在表4中給出了所述樹脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為7。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以200磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物129磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓239克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.908克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.5分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為31和醚可提取物的含量為3.1％(重量)。
實(shí)施例7用TMA做助催化劑，THF做外電子給體以及1-丁烯做共聚單體制備密度為0.908的LLDPE在表3中給出了工藝條件并且在表4中給出了所述樹脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為7.5。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。在這些條件下，將沒有附聚物的線形聚乙烯以200磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物98磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓210克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.908克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.4分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為28并且醚可提取物的含量為1.9％(重量)。表3實(shí)施例5至7的反應(yīng)器的條件實(shí)施例567反應(yīng)器壓力(psig) 294 297 297反應(yīng)器溫度(℃)81 80 78流化速率(英尺/秒) 1.96 1.97 1.93流化堆積密度(磅/立方英尺) 14.6 14.8 14.9反應(yīng)床高度(英尺) 12 12 12乙烯(C2)(％(摩爾)) 25 22 19H2/C2(摩爾比) 0.1190.1000.1021-丁烯/C2(摩爾比)--- --- 0.6721-戊烯/C2(摩爾比)--- 0.447---1-己烯/C2(摩爾比)0.211--- ---助催化劑 TMA TMA TMA鋁/鈦(摩爾比) 677.5外電子給體THF THF THFTHF/鈦(摩爾比)333氯仿/鈦 0.06 0.06 0.06生產(chǎn)速率(磅/小時(shí)) 196 200 200時(shí)空產(chǎn)率(磅/小時(shí)-立方英尺) 3.56 3.70 3.73產(chǎn)率(質(zhì)量比) 168 129 98活性(克聚乙烯/毫摩爾鈦-小時(shí)-巴乙烯)259 239 210殘留鈦濃度(ppm)8.5 10.6 14表4實(shí)施例5至7中制備的LLDPE樹脂的性能實(shí)施例567密度(克/立方厘米) 0.9080.9080.908熔體指數(shù)，I2，(分克/分鐘)0.6 0.5 0.4熔體流動(dòng)比(I21/I2) 34 31 28醚可提取物(％(重量)) 5.2 3.1 1.9正己烷可提取物(％(重量)) 3.5 1.8 1.3落鏢沖擊強(qiáng)度(克/密耳) ＞1500 ＞2000 ＞950MD撕裂(克/密耳) 700 550 313TD撕裂(克/密耳) 750 470 323對表3和4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)可得到下面的觀察結(jié)果。隨著烯烴共聚單體的長度減少，例如1-己烯降到1-戊烯再降到1-丁烯，數(shù)據(jù)顯示分子量分布隨之降低并且聚乙烯的可提取物的含量也隨之降低，其中分子量分布由熔體流動(dòng)比(MFR)來測定。
實(shí)施例8用TMA做助催化劑和THF做外電子給體，使用齊格勒-納塔催化劑并將其直接添加到所述反應(yīng)器中制備LLDPE除了將齊格勒-納塔催化劑直接注射到所述反應(yīng)器中，而沒有將其轉(zhuǎn)變成預(yù)聚物的形式外，實(shí)施實(shí)施例1的方法。得到線形聚乙烯。
由本發(fā)明的聚乙烯制備的薄膜通常具有改進(jìn)的強(qiáng)度的性能特點(diǎn)，在表2和4中具體列出了落鏢沖擊強(qiáng)度的值。
也可由本發(fā)明的聚乙烯制備制品如模塑制品。
應(yīng)該清楚地了解到本文描述的發(fā)明形式僅為示例性的并無意限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明包括符合以下權(quán)利要求書的范圍的所有修改。
權(quán)利要求
1.將乙烯和/或乙烯與至少一種或多種其它烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下，將乙烯和/或乙烯與至少一種或多種其它烯烴與齊格勒-納塔型催化劑、三甲基鋁和作為外電子給體(external electron donor)的四氫呋喃一起接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括存在鹵代烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述鹵代烴為氯仿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述齊格勒-納塔型催化劑包含過渡金屬化合物，其中所述金屬選自元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族的金屬，其中元素周期表中的族如本文的定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述過渡金屬化合物中的金屬選自鈦、鋯、釩和鉻。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述過渡金屬化合物中的金屬為鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括存在至少一種內(nèi)電子給體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括存在結(jié)合在所述齊格勒-納塔型催化劑中的鎂和氯。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，所述方法進(jìn)一步包括存在結(jié)合在所述齊格勒-納塔型催化劑中的鎂和氯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，所述方法進(jìn)一步包括存在結(jié)合在所述齊格勒-納塔型催化劑中的鎂和氯。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述鹵代烴以其和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約0.001∶1到大約1∶1的量添入。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中三甲基鋁以其和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1至大約100∶1的量加入。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述三甲基鋁和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1至大約50∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中四氫呋喃以其和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約0.01∶1到大約100∶1的量加入。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述四氫呋喃和所述齊格勒-納塔型催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為大約0.1∶1至大約50∶1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合條件為氣相。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合條件為溶液相。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合條件為淤漿相。
19根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種或多種其它烯烴為具有3到16個(gè)碳原子的烯烴。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述至少一種或多種其它烯烴選自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚物得自乙烯和至少一種或多種烯烴的聚合反應(yīng)，所述烯烴包含的乙烯至少占所述共聚物的重量的大約70％。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述齊格勒-納塔型催化劑包含鈦、鎂和氯。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，所述方法進(jìn)一步包括存在鹵代烴。
24根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合條件為氣相。
25.一種薄膜，所述薄膜由根據(jù)權(quán)利要求1制備的聚乙烯制造。
26.一種制品，所述制品由根據(jù)權(quán)利要求1制備的聚乙烯來制造。
全文摘要
用于制備乙烯的均聚物和共聚物的新方法,其中所述方法包括在聚合條件下,使乙烯和/或乙烯與至少一種或多種烯烴共聚單體和齊格勒－納塔型催化劑、三甲基鋁和四氫呋喃接觸。本文也提供了由上述聚合物制備的薄膜和制品。
文檔編號C08F4/64GK1357013SQ99815333
公開日2002年7月3日 申請日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者R·R·福德, W·A·阿梅斯, K·A·多利, J·J·范德比爾特, A·G·萬德爾斯 申請人:伊斯曼化學(xué)公司