專利名稱：含F(xiàn)e聚硅氮烷及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鐵聚硅氮烷及其合成方法。
硅氮烷是重要的一類有機(jī)硅化合物，但與硅氧烷相比，難以形成高分子量的聚硅氮烷。雖然各種各樣的硅氮烷、環(huán)硅氮烷和含其它雜原子(O、B、P)的硅氮烷被合成和研究，含金屬原子的硅氮烷也有少量報(bào)道，但含金屬原子的聚硅氮烷還沒有見諸報(bào)道。60年代Burger,H.(Monatash.Chem.,1963,94,1007;1964,95,1099)首先報(bào)道了M[N(SiMe3)2]n(M=Cu,n=1;M=Mn,Co,Ni,n=2;M=Cr,Fe,n=3)類型的含金屬硅氮烷(硅氨鹽)。后來又有一些有關(guān)M[N(SiMe3)2]3(M=Sc,Ti,V和La)的報(bào)道(Chem.Soc.,Dalton Trans.1972,1580;1977,24,1;J.Chem Soc.,Chem.Commun.1973,669)。雖然Fe(Ⅲ)的硅氮烷化合物早在1963年就已被報(bào)道，而含F(xiàn)e(Ⅱ)的硅氮烷Fe[N(SiMe3)2]2(Inorg.Chem.,1988,27,1782)直到1988年才被合成出來。隨后Fe[N(SiMe2Ph)2]2、Fe[N(SiMePh2)2]2(J.Am.ChemSoc.,1989,111,4338)也被報(bào)道。這些化合物都是小分子，大多為晶體，其晶體結(jié)構(gòu)也是人們的研究重點(diǎn)，而含金屬的聚硅氮烷還未見報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供由硅氮鋰鹽與FeX3,FeX2(X=Cl,Br)進(jìn)行縮聚反應(yīng)而合成的系列含F(xiàn)e聚硅氮烷及其合成方法。
本發(fā)明含F(xiàn)e聚硅氮烷為含F(xiàn)e(Ⅱ)的聚硅氮烷，其結(jié)構(gòu)式如下 式中R1，R2=CH3，Ph，可相同或不同；n=3-600。R3=CH3，Ph，H或 或含F(xiàn)e(Ⅲ)的的聚硅氮烷，其結(jié)構(gòu)式如下 R1，R2=CH3，Ph，可相同或不同；R3=CH3，Ph，H 本發(fā)明含鐵聚硅氮烷的合成方法及步驟如下在N2保護(hù)下，將干燥的有機(jī)溶劑加入硅氮鋰鹽中，攪拌下再加入FeX3或FeX2，X為Cl或Br，F(xiàn)eX3和FeX2與硅氮鋰鹽的官能團(tuán)摩爾比控制在1∶0.5～3，反應(yīng)溫度為-30～145℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24小時(shí)。然后加入氯硅烷或碘甲烷再攪拌1-24h，其摩爾量為硅氮鋰鹽的0-50％。所用有機(jī)溶劑為硅氮鋰鹽用量2-30倍的6～12個(gè)C原子的烷烴、6～9個(gè)C原子的芳香烴、四氫呋喃、乙醚或它們的混合溶液。反應(yīng)完成后，砂芯過濾并洗滌1～5次，至濾液基本無色，合并濾液，蒸餾除溶劑，稍加熱減壓抽干，即得到含F(xiàn)e聚硅氮烷，可為液體，半固體，硬脆固體。
本發(fā)明所述的硅氮烷為線型硅氮烷時(shí)，其結(jié)構(gòu)式如下 x=1-3，y=0-5，z=0-5R1～R6=CH3，Ph，可相同或不同；R7=CH3或Ph。
(C)所述的硅氮烷為環(huán)硅氮烷時(shí)，其結(jié)構(gòu)式如下 x=2-4，y=0-2，z=0-4R1～R6=CH3，Ph，或H，可相同或不同；R7=CH3或Ph。
(D)可將它們轉(zhuǎn)化為二鋰鹽，三鋰鹽或四鋰鹽。
本發(fā)明得到的含F(xiàn)e聚硅氮烷作為硅油、硅橡膠、硅樹脂及鐵磁流體的添加劑可提高它們的抗熱氧化性能。將這種含F(xiàn)e聚硅氮烷添加5％到300CP的甲基硅油中，可使其在300℃空氣中老化的凝膠時(shí)間由2-3小時(shí)提高到70-80小時(shí)以上。
實(shí)施例1、在三口瓶中，N2保護(hù)下，加入六甲基環(huán)三硅氮烷三鋰鹽11.05g，甲苯80ml，攪拌下加入FeCl37.03g，室溫下反應(yīng)2h，回流4h，冷卻靜置10h，砂芯管過濾。再加甲苯80ml攪拌，靜置10h，砂芯管過濾。合并兩次濾液，蒸出溶劑，再減壓除殘余溶劑，得到固體產(chǎn)物9.38g，產(chǎn)率約70％。n=500，含F(xiàn)e量為17.8％。
權(quán)利要求
1.一種含F(xiàn)e聚硅氮烷，其特征在于所述含F(xiàn)e聚硅氮烷為含F(xiàn)e(Ⅱ)的聚硅氮烷，其結(jié)構(gòu)式如下 R1，R2=CH3，Ph，可相同或不同；n=3-600；R3=CH3，Ph，H或
2.一種含F(xiàn)e聚硅氮烷，其特征在于所述含F(xiàn)e聚硅氮烷為含F(xiàn)e(Ⅲ)的聚硅氮烷，其結(jié)構(gòu)式如下 R1，R2=CH3，Ph，可相同或不同；R3=CH3，Ph，H
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含F(xiàn)e聚硅氮烷的合成方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行在N2保護(hù)下，將有機(jī)溶劑加入硅氮鋰鹽中，再加入FeX3或FeX2，X為Cl或Br；有機(jī)溶劑為硅氮鋰鹽用量的2-30倍，F(xiàn)eX3和FeX2與硅氮鋰鹽的官能團(tuán)摩爾比控制在1∶0.5～3，反應(yīng)溫度為-30～145℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24小時(shí)；然后加入氯硅烷或碘甲烷再攪拌1-24h，其摩爾量為硅氮鋰鹽的0-50％，再靜置，過濾，洗滌，除溶劑得到含F(xiàn)e聚硅氮烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含F(xiàn)e聚硅氮烷的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是6-12個(gè)C原子的烷烴、6-9個(gè)C原子的芳香烴、四氫呋喃、乙醚或它們的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含F(xiàn)e聚硅氮烷的合成方法，其特征在于所述的兩種混合溶劑比例為1∶0.1-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含F(xiàn)e聚硅氮烷的合成方法，其特征在于所述的氯硅烷可為ClSiMe3，Cl2SiMe2，Cl2SiMePh，或 其中x=0-10，R1，R2，R3=CH3，Ph，或H，可相同或不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含F(xiàn)e聚硅氮烷的合成方法，其特征在于所述的硅氮烷為環(huán)硅氮烷，其結(jié)構(gòu)式為 R1～R6為CH3，Ph，或H，可相同或不同，R7=CH3或Ph；或 R1，R2為CH3，Ph，可相同或不同；R3=CH3或H。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含F(xiàn)e聚硅氮烷的合成方法，其特征在于所述的硅氮烷為線硅氮烷，其結(jié)構(gòu)式為 x=1-3，y=0-5，z=0-5R1～R6為CH3，Ph，或H，可相同或不同；R7，R8=CH3或Ph。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含F(xiàn)e聚硅氮烷的合成方法，其特征在于所述的硅氮鋰鹽為二鋰鹽、三鋰鹽或四鋰鹽。
全文摘要
本發(fā)明含鐵聚硅氮烷的結(jié)構(gòu)式為:(R
文檔編號(hào)C08G77/00GK1297956SQ9912505
公開日2001年6月6日 申請(qǐng)日期1999年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月25日
發(fā)明者謝擇民, 李永明 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所