專利名稱：樹脂薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可良好透過可見光線并能有效遮斷輻射線的樹脂薄膜。
歷來，作為在設(shè)施園藝等農(nóng)業(yè)用建筑物或隧道等當(dāng)中所使用的農(nóng)業(yè)用薄膜，由于可見光線在作物生育中是重要的，所以使用聚乙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜等烯烴系樹脂薄膜和聚氯乙烯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、含氟樹脂薄膜等可見光線的透明性優(yōu)良的薄膜。另外，在作物生育中，重要的是要將建筑物等設(shè)施內(nèi)的溫度保持在較高水平。特別是為了防止夜間的溫度降低，大多都盡可能試圖阻止夜間由設(shè)施內(nèi)的地面向天空透過輻射線。
例如已知的有特開昭52-105953號(hào)、特公平4-11107號(hào)及特公昭57-34871號(hào)等各公報(bào)中所記載的，添加磷酸鹽化合物、氧化硅、無水硅鋁酸鹽、脫水高嶺土、鋁、硅酸鹽、沸石、水滑石類等無機(jī)化合物或聚甲醛樹脂等有機(jī)化合物、以改良保溫性的樹脂薄膜。
但是，在為抑制輻射線透過這一目的而向薄膜中添加各種無機(jī)化合物的場合，有使薄膜的透明性降低的問題。
本發(fā)明的目的在于，提供一種能良好透過可見光線，并且能有效遮斷輻射線的樹脂薄膜。
本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)使用特定的輻射線遮斷劑相比，在將其與其它輻射線遮斷劑并用的場合，保溫性、透明性更為提高，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是這樣一種樹脂薄膜，它由折射率在1.47～1.65范圍的輻射線遮斷劑(A劑)、與A劑化學(xué)組成不同的輻射線遮斷劑(B劑)及熱塑性樹脂構(gòu)成，輻射線遮斷劑量的總和為每100份熱塑性樹脂0.5份重量或以上，該薄膜23℃時(shí)的輻射線透過指數(shù)為35或以下，全光線透過率為80％或以上。
本發(fā)明的樹脂薄膜含有二種或以上的輻射線遮斷劑。所謂輻射線，是由黑體(例如地面)放射的波長2～25μm區(qū)域的紅外線，所謂輻射線遮斷劑，是具有吸收或反射這種輻射線性質(zhì)的物質(zhì)。
作為輻射線遮斷劑，例如可舉出紅外線吸收劑及紅外線反射劑。所說的紅外線反射劑，只要是反射上述波長區(qū)域中的至少任一個(gè)波長的紅外線，就不作特別的限制。
本發(fā)明中所用的輻射線遮斷劑(A劑)，只要是用JIS K0062所述方法測(cè)定的折射率在1.47～1.65的范圍，就不作特別限定。A劑的折射率，較佳為1.47～1.54，更佳為1.49～1.53。A劑既可以是僅1種，也可以是2種或以上。另一方面，關(guān)于與A劑并用、與A劑化學(xué)組成不同的輻射線遮斷劑(B劑)，不對(duì)其折射率作特別限定。在要求特別透明性的用途中所使用的樹脂薄膜的場合，以JIS K0062所述的方法測(cè)定的B劑的折射率，在1.47～1.65的范圍較佳，在1.47～1.54的范圍更佳，在1.49～1.53的范圍特佳。B劑既可以是僅1種，也可以是2種或以上。
輻射線遮斷劑(A劑)的折射率(na)相對(duì)于熱塑性樹脂的折射率(nr)之比(na/nr)，以及輻射線遮斷劑(B劑)的折射率(nb)相對(duì)于熱塑性樹脂的折射率(nr)之比(nb/nr)，在二者都接近1的情況下，樹脂薄膜的透明性傾向于優(yōu)良，因此較佳，雖然不一定限定于這些比值，一般0.95～1.05的范圍較好，0.98～1.02的范圍更佳。
作為本發(fā)明使用的輻射線遮斷劑，例如可舉出水滑石類化合物和鋰鋁復(fù)合氫氧化物等復(fù)合氫氧化物、硅酸鋁等硅酸鹽類、硅鋁酸鈉等硅鋁酸類、堿性碳酸鋁、其它的復(fù)合氧化物等。
所說的水滑石類化合物，是以下式(Ⅰ)所表示的化合物M2+1-xAlx(OH)2(A1n-)x/n·mH2O(Ⅰ)(式中，M2+是2價(jià)金屬離子，A1n-是n價(jià)的陰離子，x及m滿足0＜x＜0.5及0≤m≤2的條件)。作為M2+，可示例出Mg2+、Ca2+及Zn2+等。對(duì)n價(jià)的陰離子不作特別限定，例如可舉出Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO42-、CO32-、SiO32-、HPO43-、HBO43-、PO43-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、CH3COO-、C6H4(OH)COO-、(COO)22-、對(duì)苯二甲酸離子、萘磺酸離子等陰離子，和特開平8-217912中所述的多硅酸離子和多磷酸離子。具體可舉出例如天然水滑石和DHT-4A(商品名，協(xié)和化學(xué)工業(yè)制)等合成水滑石等。式(Ⅰ)中的n為1或以上4或以下較佳。
作為鋰鋁復(fù)合氫氧化物，例如可舉出特開平5-179052號(hào)公報(bào)中公開的以下式(Ⅱ)所表示的化合物
Li+(Al3+)2(OH-)6·(A2n-)l/n·mH2O(Ⅱ)(式中，A2n-是n價(jià)的陰離子，m滿足0≤m≤3的條件)。n價(jià)的陰離子不作特別的限定，但例如可舉出與式(Ⅰ)中A1n-同樣的陰離子。式(Ⅱ)中的n，為1或以上4或以下較佳。
作為上述2種以外的復(fù)合氫氧化物，例如可示例出含有選自堿土類金屬、過渡金屬、Zn及Si的至少一種元素和Li及Al、并且有氫氧基的復(fù)合氫氧化物。在堿土類金屬中，鎂及鈣較佳。而在過渡金屬中，2價(jià)或3價(jià)的鐵、鈷、鎳及錳較佳，其中鐵更佳。Al和Li的摩爾比(Al/Li)通常為1.5/1～2.5/1，較佳為1.8/1～2.5/1。
另外，選自由堿土類金屬、過渡金屬、Zn及Si所構(gòu)成的組中的元素的摩爾比(a)，相對(duì)于Li元素1摩爾，通常為0＜a＜1.5較佳為0.1≤a≤1.4，更佳為0.2≤a≤1.2。這樣的復(fù)合氫氧化物的氫氧基以外的陰離子部分，例如可舉出焦硅酸離子、環(huán)硅酸離子、異硅酸離子、頁硅酸離子、網(wǎng)硅酸離子等多硅酸離子，碳酸離子、鹵化物離子、硫酸離子、亞硫酸離子、硝酸離子、亞硝酸離子、磷酸離子、亞磷酸離子、次磷酸離子、多磷酸離子、鋁酸離子、硅酸離子、過氯酸離子、硼酸離子等無機(jī)酸離子，F(xiàn)e(CN6)3-、Fe(CN6)4-等陰離子性過渡金屬配位化合物，乙酸離子、苯甲酸離子、蟻酸離子、對(duì)苯二甲酸離子、烷基磺酸離子等有機(jī)酸離子等。其中，碳酸離子、鹵化物離子、硫酸離子、磷酸離子、多磷酸離子、硅酸離子、多硅酸離子及過氯酸離子較佳，碳酸離子、多磷酸離子、硅酸離子及多硅酸離子特佳。
作為這樣的復(fù)合氫氧化物的具體例子，可舉出含有Al、Li及Mg、并且Al/Li/Mg=約2.3/1/0.28(摩爾比)的復(fù)合氫氧化物(商品名LMA，富士化學(xué)工業(yè)制)，和含有Al、Li、Si、并且Al/Li/Si=約2/1/1.2(摩爾比)的復(fù)合氫氧化物(商品名フジレィンLS，富士化學(xué)工業(yè)制)。
WO 97/00828中公開的以下列(Ⅲ)式表示的復(fù)合氫氧化物，以及特開平8-217912號(hào)公報(bào)中公開的以下列式(Ⅳ)表示的化合物，是上述復(fù)合氫氧化物的優(yōu)選例[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(SiyO(2y+1)2-)(1+x)·mH2O(Ⅲ)(式中，M2+是2價(jià)的金屬離子，m、x及y滿足0≤m＜5,0≤x＜1,2≤y≤4的條件)[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(An-)2(1+x)/n·mH2O(Ⅳ)(式中，M2+是2價(jià)的金屬離子，An-是n價(jià)的陰離子，m及x滿足0≤m＜5及0.01≤x＜1的條件)。作為式(Ⅲ)及(Ⅳ)中的M2+，可示例出Mg2+、Ca2+、Zn2+等。式(Ⅳ)中的n為1或以上4或以下較佳。
作為堿性碳酸鋁鹽，由鋁離子、碳酸離子、以及鋁離子以外的至少一種陽離子構(gòu)成。作為鋁離子以外的陽離子，可舉出堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子、過渡金屬離子等。其中鈉離子、鉀離子、銨離子較佳。作為這樣的堿性碳酸鋁鹽的例子，可舉出特開平09-279131號(hào)公報(bào)中記載的鹽和下列文獻(xiàn)(1)及(2)中所示例出的鹽。例如可具體舉出碳酸鋁鈉(Na2O·Al2O3·2CO3·nH2O(n＞o))、碳酸鋁鉀(K2O·Al2O3·2CO3·nH2O(n＞o))等(參考文獻(xiàn)文獻(xiàn)(1):Comprehensive inorganic chemistry vol 2,1045頁，1973年發(fā)行，Pergamon Press Ltd.，文獻(xiàn)(2):A Comprehensive treatise on inorganic andtheoretical chemistry vol 5,358～359頁，1960年發(fā)行，Longman,Green and CoLtd)。
在上述的各種輻射線遮斷劑內(nèi)，通過氧化硅與A劑并用，能夠發(fā)揮增強(qiáng)的輻射線遮斷效果，并且廉價(jià)，所以優(yōu)選作為B劑使用。
作為輻射線遮斷劑，優(yōu)選的上述無機(jī)化合物，在其組成中含有高濃度的堿金屬時(shí)，在樹脂組合物中易于發(fā)現(xiàn)堿性，容易引起本發(fā)明的樹脂薄膜的劣化和變色等。因而，這些無機(jī)化合物的堿金屬含有率為3％(重量)或以下較佳，2.5％(重量)或以下更佳，2％(重量)或以下特佳。
上述輻射線遮斷劑的平均粒徑為5μm或以下較佳，0.05～3μm更佳，0.1～1μm特佳。
為使輻射線遮斷劑在樹脂中或薄膜中的分散性提高，也可以用分散劑施加表面處理。作為分散劑，可示例出硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋇鹽、鈉鹽等金屬皂、各種磷酸脂、硅烷系偶合劑、鋁系偶合劑、鋯系偶合劑、各種蠟等。表面處理的方法，只要是使上述分散劑均一附著在輻射線遮斷劑表面的方法均可，例如可舉出將輻射線遮斷劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥蓾{體狀，再將該漿體和上述分散劑混合、攪拌的方法。
輻射線遮斷劑的總配合量，相對(duì)于100份重量的熱塑性樹脂為0.5重量份以上，較佳為1～30重量份，更佳為2～15重量份。在本發(fā)明中，使用2種或以上的輻射線遮斷劑，但對(duì)它們的份額不作特別的限定。各個(gè)輻射線遮斷劑相對(duì)于輻射線遮斷劑重量總和的重量比，即(一種輻射線遮斷劑的重量)/(輻射線遮斷劑的重量總和)，在0.05～0.95的范圍較佳，在0.1～0.9的范圍更佳，在0.2～0.8的范圍特佳。
將輻射線遮斷劑(A劑)的配合重量設(shè)作A，將輻射線遮斷劑(B劑)的配合重量設(shè)作B時(shí)，滿足下式較佳。在滿足該條件時(shí)，能特別顯著地看出增強(qiáng)的輻射線遮斷效果。
0.3＜A/(A+B)＜0.7本發(fā)明的樹脂薄膜23℃時(shí)的輻射線透過指數(shù)為35或以下，全光線透過率為80％或以上。所謂23℃時(shí)的輻射線透過指數(shù)，是阻止輻射線透過的能力的尺度，按照后述的測(cè)定方法求出。這也成為將該樹脂薄膜作為農(nóng)業(yè)用被覆薄膜使用時(shí)的保溫性的尺度。此值越小，表示樹脂薄膜的保溫性越優(yōu)良。本發(fā)明的樹脂薄膜23℃時(shí)的輻射線透過指數(shù)為35或以下時(shí)，能夠達(dá)到優(yōu)良的保溫性，而且將這樣的樹脂薄膜用于加溫溫室的被覆材時(shí)，可以節(jié)減暖房費(fèi)，能夠帶來經(jīng)濟(jì)效率的提高。輻射線透過指數(shù)越接近于0越好，20或以下更佳，15或以下特佳。
所謂全光線透過率，是表征薄膜透明性的一個(gè)尺度，用后述的方法測(cè)定。全光線透過率越大，樹脂薄膜越透明，就能良好地透過可見光線。全光線透過率不足80％時(shí)，可見光線的透過不充分。
本發(fā)明所用的熱塑性樹脂不作特別限定，例如可使用聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯共聚物等聚烯烴樹脂、和軟質(zhì)聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、含氟樹脂等可見光線的透明性優(yōu)良的熱塑性樹脂。
其中，優(yōu)選使用聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂的具體例子，可舉出聚乙烯、聚丙烯等α-烯烴的均聚合物，或者乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物等乙烯/α-烯烴共聚物，或例如乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、與以離子鍵聚合物樹脂等α-烯烴作為主成分的異種單體的共聚物。將本發(fā)明的樹脂薄膜用作農(nóng)業(yè)用被覆薄膜的場合，聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物及乙酸乙烯含量30％(重量)或以下的乙烯/乙酸乙烯共聚物，由透明性、耐候性、價(jià)格方面考慮特佳。
上述聚烯烴系樹脂的制造方法不作特別限定，例如作為得到乙烯/α-烯烴共聚物的方法，可舉出使用鈀、鎳等過渡金屬配位化合物催化劑或芳環(huán)烯金屬衍生物系催化劑等所謂單側(cè)催化劑，在溶劑存在下或不存在下，以氣相/固相、液相/固相或均一液相，使乙烯和碳數(shù)3～18的α-烯烴聚合的方法。聚合溫度通常為30°～300℃，聚合壓力通常為約大氣壓～3000kg/cm2。例如可以如同特開平6-9724號(hào)公報(bào)、特開平6-136195號(hào)公報(bào)、特開平6-136196號(hào)公報(bào)、特開平6-207057號(hào)公報(bào)等所記載的，在含芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑成分的所謂芳環(huán)烯金屬衍生物系烯烴聚合用催化劑的存在下，使乙烯和碳原子數(shù)3～18的α-烯烴共聚，制造乙烯/α-烯烴共聚物。
本發(fā)明的樹脂薄膜也可含有受阻胺系化合物。受阻胺系化合物可舉出具有特開平8-73667號(hào)公報(bào)中記載的結(jié)構(gòu)式的，作為具體例，可舉出TINUVIN 622LD、TINUVIN 123、CHIMASSORB 944LD(以上為チパスペシセルティケミカルズ社制)、HOSTAVINN30、VP SANDUVOR PR-31(以上為Clariant K.K制)、CYASORB UV3526(Cytec Industies Inc.制)等。作為含有受阻胺系化合物的穩(wěn)定劑，可示例出特開昭63-286448號(hào)公報(bào)中所記載的組合物(商品名TINUVIN 492、TINUNIN 494、チバスペシセルテイケミカルズ社制)。這些受阻胺系化合物既可單獨(dú)使用，也可二種或以上并用。
在使用受阻胺系化合物的場合，其量由改良耐候性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，在樹脂薄膜中為0.02％(重量)或以上，由抑制白化現(xiàn)象的觀點(diǎn)出發(fā)為5％(重量)或以下，較佳為0.1～2％(重量)。
本發(fā)明的樹脂薄膜也可含有紫外線吸收劑。這樣的紫外線吸收劑可舉出二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、氨基丙烯酸酯紫外線吸收劑等市售的紫外線吸收劑。無機(jī)紫外線吸收劑也可以含有氧化鈰或氧化鈦等金屬氧化物，例如可以使用日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)制商品名為セリガ-ド的市售紫外線吸收劑。此外，這些紫外線吸收劑既可單獨(dú)使用，也可2種或以上并用。在使用紫外線吸收劑的場合，其量由改良耐候性效果和抑制白化的觀點(diǎn)出發(fā)，在樹脂薄膜中為0.01～3％(重量)較佳，0.05～1％(重量)更佳。
本發(fā)明的樹脂薄膜也可含有聚甲醛、聚乙烯醇及其衍生物、乙烯-乙烯醇共聚物等作為有機(jī)系紅外線吸收劑，它們既可以單獨(dú)使用，也可以2種或以上并用。
此外，本發(fā)明的樹脂薄膜可以含有各種防霧劑。作為防霧劑，例如可舉出具有全氟代烷基、ω-氫氟代烷基等的含氟化合物(特別是氟系表面活性劑)，以及具有烷基硅氧烷基的硅系化合物(特別是硅系表面活性劑)等。作為氟系表面活性劑的具體例，可舉出商品名ュニダィンDS-403、DS-406、DS-401(都是ダィキン工業(yè)制)，作為硅系表面活性劑，可舉出商品名SH-3746(東レダウコ-ニングッリコン(株)社制)。
在使用防霧劑的場合，其量一般在樹脂薄膜中為0.01～4％(重量)，較佳為0.02～2％(重量)，更佳為0.05～0.5％(重量)。
本發(fā)明的樹脂薄膜可以含有各種防結(jié)露劑。這樣的防結(jié)露劑有在室溫下呈固體狀的和呈液體狀的。作為固體狀的防結(jié)露劑，可舉出非離子表面活性劑，例如山梨醇單硬脂酸酯、山梨醇單棕櫚酸酯、山梨醇單褐煤酸酯等山梨醇脂肪酸酯系表面活性劑，甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油單硬脂酸酯、四甘油二褐煤酸酯等甘油脂肪酸酯系表面活性劑，聚乙二醇單棕櫚酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等聚乙二醇系表面活性劑，烷基苯酚的環(huán)氧化物加合物，山梨醇/甘油縮合物和有機(jī)酸的酯，聚環(huán)氧乙烷(2摩爾)硬脂酰胺、聚環(huán)氧乙烷(2摩爾)月桂基胺、聚環(huán)氧乙烷(4摩爾)硬脂酰胺等聚環(huán)氧乙烷烷基胺化合物，聚環(huán)氧乙烷(2摩爾)硬脂酰胺單硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷(2摩爾)硬脂酰胺二硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷(4摩爾)硬脂酰胺單硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷(4摩爾)硬脂酰胺二硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷(8摩爾)硬脂酰胺單硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷(2摩爾)硬脂酰胺單山俞炔酸酯、聚環(huán)氧乙烷(2摩爾)月桂基胺硬脂酸酯等聚環(huán)氧乙烷烷基胺化合物的脂肪酸酯，聚環(huán)氧乙烷(2摩爾)硬脂酸酰胺等聚環(huán)氧乙烷烷基胺化合物的脂肪酸酰胺等胺系表面活性劑等。
作為液體狀的防結(jié)露劑，例如可舉出甘油單油酸酯、二甘油單油酸酯、二甘油倍半油酸酯、四甘油單油酸酯、六甘油單油酸酯、六甘油三油酸酯、四甘油三油酸酯，四甘油單月桂酸酯、六甘油單月桂酸酯等甘油系脂肪酸酯，另有山梨醇單油酸酯、山梨醇二油酸酯等山梨醇系脂肪酸酯。由保管薄膜時(shí)抑制防結(jié)露劑向薄膜表面的滲出和薄膜的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，在室溫下以并用液體狀防結(jié)露劑和固體狀防結(jié)露劑較佳。
在使用防結(jié)露劑的場合，其量在樹脂薄膜中一般為0.5～5％(重量)，較佳為1.5～4％(重量)，更佳為2.5～2.8％(重量)。
本發(fā)明的樹脂薄膜可以含有近紅外線遮斷劑。在將含有近紅外線遮斷劑的樹脂薄膜用作新建筑物的被覆材時(shí)，可以抑制暑熱時(shí)期中午建筑物內(nèi)部的溫度降低。作為近紅外線遮斷劑，例如可舉出特開平10-193522號(hào)公報(bào)中揭示的有機(jī)化合物(例如亞硝基化合物及其金屬配合物鹽、賽安寧(Cyanine)系化合物、斯夸里烏姆(Squarrium)系化合物、硫鎳配合物鹽系化合物、酞青系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、依莫尼烏姆(Imonium)系化合物、迪依莫尼烏姆(Diimonium)系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、氨化合物、胺翁(Aminium)鹽系化合物)及無機(jī)化合物(例如炭黑、氧化銻、氧化銦摻雜的氧化錫、屬于周期表4A、5A或6A族的金屬的氧化物或碳化物、硼化合物)。也可以在本發(fā)明樹脂薄膜的表面上，形成含近紅外線遮斷劑的被覆膜。作為該被覆膜的形成方法，例如可舉出將含有近紅外線遮斷劑和水溶性樹脂粘合劑的涂布液涂布在樹脂薄膜上再進(jìn)行干燥的方法。
本發(fā)明的樹脂薄膜可以按必要再配合蠟、防氧化劑、防靜電劑、受阻胺系以外的光穩(wěn)定劑等耐候劑、潤滑劑、顏料、防藻劑等添加劑。關(guān)于這些添加劑，在以下文獻(xiàn)中有記載《ポリマ-添加劑の分離·分析技術(shù)》，田中等，1987年，日本科學(xué)情報(bào)(株)；《プラスチツクぉょびゴム用添加劑實(shí)用便鑒》，后藤等，1970年，(株)化學(xué)工業(yè)社。此外，這些添加劑既可單獨(dú)使用，也可2種或以上并用。
本發(fā)明的樹脂薄膜含有折射率在1.47～1.65范圍的輻射線遮斷劑(A劑)，和與A劑化學(xué)組成不同的輻射線遮斷劑(B劑)。樹脂薄膜中的這些輻射線遮斷劑的分布形態(tài)不作特別限定。例如在樹脂薄膜由單一層構(gòu)成時(shí)，必然在該層中含有A劑和B劑二者。另一方面，樹脂薄膜是有2層或以上的復(fù)合薄膜的場合，這些輻射線遮斷劑既可以在同一樹脂層中含有，也可在各個(gè)樹脂層中含有。使用2種或以上的輻射線遮斷劑作為A劑時(shí)，這些輻射線遮斷劑既可在同一樹脂層中含有，也可以在2或以上的樹脂層中分別含有。對(duì)于B劑也是同樣。本發(fā)明的樹脂薄膜，除了含有輻射線遮斷劑的樹脂層之外，也可以有不含輻射線遮斷劑的熱塑性樹脂層。在本發(fā)明的樹脂薄膜為復(fù)合薄膜時(shí)，其層的構(gòu)成不作特別限定，例如可以示例出2種2層，2種3層，3種3層等。
本發(fā)明的樹脂薄膜，可以使用將一定量的輻射線遮斷劑以及按需要的各種添加劑在混合·混煉機(jī)中與樹脂混合·混煉所得到的樹脂組合物進(jìn)行制造。單層薄膜的制造使用吹塑成形法、擠出模頭薄膜成形法及壓延法等，復(fù)合薄膜的制造除上述成形法之外，還使用共擠出法、熔融涂敷法、擠出層壓法、干式層壓法等。另外，在上述樹脂組合物的調(diào)制中，作為混合·混煉機(jī)，例如可以使用螺帶式摻混機(jī)、超級(jí)混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)、1軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等通常使用的裝置。
本發(fā)明樹脂薄膜的厚度，由薄膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，為0.01mm或以上較佳，由薄膜的被覆作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，為0.3mm或以下較佳。更佳為0.03～0.25mm。
為了使本發(fā)明的樹脂薄膜長期持續(xù)地具有防結(jié)露性這一目的，樹脂薄膜也可以在其至少1側(cè)表面具有防結(jié)露性被覆膜。作為這樣的防結(jié)露性被覆膜，例如可舉出特公昭49-32668號(hào)、特公昭50-11348號(hào)公報(bào)等所記載的膠體二氧化硅和氧化鋁溶膠等無機(jī)氧化物溶膠的涂敷膜，特公昭63-45432號(hào)、特公昭63-45717號(hào)、特公昭64-2158號(hào)、特開平3-207643號(hào)公報(bào)等記載的無機(jī)氧化物溶膠和有機(jī)化合物(表面活性劑和樹脂等)的涂敷膜、以表面活性劑作為主成分的液體的涂敷膜、以親水性樹脂(例如可舉出聚乙烯醇、多糖類、聚丙烯酸等)作為主成分的膜等。這些防結(jié)露性被覆膜的配設(shè)方法，既可以用涂布的方法，也可以將預(yù)先制作的防結(jié)露性膜復(fù)合在樹脂薄膜上的方法。另外，防結(jié)露性被覆膜既可以是單層，也可以是2層或以上。
上述樹脂薄膜能夠適宜地用作農(nóng)業(yè)用薄膜，特別是溫室等農(nóng)業(yè)用設(shè)施的被覆薄膜。
本發(fā)明的樹脂薄膜，作為作物栽培中重要性質(zhì)之一的保溫性顯著優(yōu)良，因而可以達(dá)到高的作物生育效果。因此，本發(fā)明的樹脂薄膜適宜用作溫室和隧道等農(nóng)業(yè)用設(shè)施的被覆膜，和這些設(shè)施中配設(shè)的幕簾和覆蓋膜等農(nóng)業(yè)用薄膜。
而且，本發(fā)明的樹脂薄膜全光線透過率可以達(dá)到80％或以上，按場合可達(dá)到90％或以上，甚至92％或以上。由于兼有這樣高的可見光線透過性，所以將本發(fā)明的樹脂薄膜用作設(shè)施園藝建筑物、隧道、幕簾等農(nóng)業(yè)用薄膜時(shí)，能夠提高光合成的效率，達(dá)到高的作物生育性(收獲量)。另外，本發(fā)明樹脂薄膜的HAZE值能夠定在大概30％或以下，較佳25％或以下，特佳20％或以下。關(guān)于HAZE值，一般HAZE值越小，平行光線的透過性越高。平行光線的透過性越高，就越能將白天的太陽光線更多地?cái)z入建筑物和隧道內(nèi)，使建筑物及隧道內(nèi)的氣溫和地溫上升，從而能夠賦予喜好直射光的強(qiáng)光性作物，例如茄科植物和蓖麻、甜瓜、西瓜、草莓等的生育以好的影響。
輻射線遮斷性優(yōu)良的本發(fā)明的樹脂薄膜，也可以有效地用于窗貼用薄膜(建筑物、汽車、車輛、船舶等)、紅外線傳感器的窗材等。
按照以下揭示的實(shí)施例可知，通過將A劑和B劑并用作為輻射線遮斷劑，得到了高的增效效果。即，使用由各自單獨(dú)用輻射線遮斷劑時(shí)的值平均求出的輻射線透過指數(shù)(α)，和將這些輻射線遮斷劑并用時(shí)的輻射線透過指數(shù)(β)用下式定義的輻射線遮斷增效效果指數(shù)(ΔQ)，達(dá)到10％或以上ΔQ=100(α-β)/α[單位％]ΔQ越高，輻射線遮斷效果越高。ΔQ較佳為10％或以上，更佳為20％或以上，再佳為30％或以上。
實(shí)施例以下敘述本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受其限定。實(shí)施例及比較例中的試驗(yàn)方法如下。
(1)輻射線透過指數(shù)使用紅外分光光度計(jì)(パ-キンェルマ-社制1640型FTIR)，用以下的方法求出輻射線透過指數(shù)，作為保溫性的尺度。
在波數(shù)4000～400cm-1的范圍內(nèi)，于23℃測(cè)定薄膜(厚度100微米)的紅外線吸收光譜(透過法)，得到波數(shù)υ時(shí)的透過率T(υ)％的值。
另一方面，按照由普朗克定律得到的下列式1，計(jì)算在23℃波數(shù)υ時(shí)的黑體輻射光譜強(qiáng)度e(υ)。在此將透過率T(υ)乘黑體輻射光譜強(qiáng)度e(υ)就得到輻射線透過強(qiáng)度f(υ)(式2)。
將輻射線透過強(qiáng)度f(υ)以波數(shù)4000～400cm-1的范圍內(nèi)積分得到的數(shù)值定義為輻射線透過能量F，將黑體輻射光譜強(qiáng)度e(υ)在波數(shù)4000～400cm-1的范圍內(nèi)積分得到的數(shù)值定義為黑體輻射能量E，輻射線透過指數(shù)定義為G=100×F/E。實(shí)際的積分是劃分為波數(shù)間隔2cm-1的區(qū)間，以梯形近似計(jì)算各區(qū)間再進(jìn)行積算。輻射線透過指數(shù)越小顯示薄膜的保溫性越優(yōu)良。
e(ν)=(A/λ5)/(exp(B/(λ×T))+1)(式1)式中，A=2πhC2=3.74×10-16(W·m2)B=hC/k=0.01439(m·K)T(K)是絕對(duì)溫度，λ(cm)為波長(波數(shù)是波長的倒數(shù))，h是普朗克常數(shù)，c是光速，k是波爾茲曼常數(shù)，A是第一輻射常數(shù)，B是第二輻射常數(shù)。
f(υ)=e(υ)×T(υ)/100(式2)(2)全光線透過率及HAZE值使用數(shù)字能見度儀(スガ試驗(yàn)機(jī)制)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1及2使材料的合計(jì)量達(dá)到100％(重量)那樣地，向乙烯/乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含量19％，熔體指數(shù)1.5g/10分，住友化學(xué)工業(yè)制)中，加入受阻胺系化合物A0.2％(重量)、受阻胺系化合物B0.6％(重量)、防氧化劑0.2％(重量)、以及表1記載的量的輻射線遮斷劑A、輻射線遮斷劑B，用班伯里混煉機(jī)在140℃經(jīng)5分鐘混煉后，用造粒機(jī)造粒，得到組合物顆粒。將其定作樹脂組合物①。再以可使材料合計(jì)量達(dá)到100％(重量)地，向乙烯/乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含量5％，熔體指數(shù)0.5g/10分，住友化學(xué)工業(yè)制)中，加入受阻胺系化合物B0.6％(重量)、防氧化劑I 0.06％(重量)，用班伯里混煉機(jī)在140℃混煉5分鐘后，用造粒機(jī)造粒，得到組合物顆粒，將其定作組合物②。另外，再以可使材料合計(jì)量為100％(重量)計(jì)，向低密度聚乙烯(密度0.925g/cm3，熔體指數(shù)1.5g/10分，住友化學(xué)工業(yè)制)，加入受阻胺系化合物B 0.6％(重量)、紫外線吸收劑0.24％(重量)、防氧化劑10.06％(重量)、油酸酰胺0.05％(重量)，用班伯里混煉機(jī)在140℃混煉5分鐘后，用造粒機(jī)造粒，得到組合物顆粒，將其定作樹脂組合物③。將樹脂組合物①作為中間層，將樹脂組合物②和③作為內(nèi)外層，用吹塑薄膜成形機(jī)制作成薄膜厚度0.1mm的薄膜(中間層0.065mm，內(nèi)外層各0.0175mm)，對(duì)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示，是優(yōu)良的。
另外，在上述步驟中所使用的物質(zhì)如下。
受阻胺系化合物Aキマソ-ブ944 LD(チバスペシャルティケミカルズ制)受阻胺系化合物Bチヌビン622 LD(チバスペシヤルテイケミカルズ制)紫外線吸收劑スミソ-ブ130(住友化學(xué)工業(yè)制)防氧化劑ィルガノックス1010(チバスペシヤルティケミカルズ制)比較例1及2除了將輻射線遮斷劑的含量取為表1所記載的那樣以外，與實(shí)施例1同樣制作薄膜，對(duì)它們的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示，是差的。
參考例1在實(shí)施例2的樹脂組合物②的面上，以條形涂層的形式涂布防結(jié)露劑涂敷液A(以スノ-テツクス30/カヤクリレヅンH300/ェピクロン860/水/乙醇=4/3/0.1/75/25的重量比混合而得)，使其固態(tài)分額為約1g/m2，再進(jìn)行干燥，可得到薄膜。它們成為耐候性、防結(jié)露性、透明性等均優(yōu)良的薄膜，可以適宜地作為農(nóng)業(yè)薄膜使用。
另外，スノ-ラックス30是日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制的膠體二氧化硅的商品名。カヤクリルレジンH 300是日本火藥工業(yè)制的丙烯基乳液的商品名。ェピクロン860是大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)制的雙酚A類環(huán)氧化合物的商品名。
參考例2將實(shí)施例2的樹脂組合物③中的樹脂，85重量％置換成用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑聚合的市售的乙烯/己烯共聚物(スミカセンE FV403，密度0.919g/10分，熔體指數(shù)4g/10分)，使用由此置換所得到的組合物作為內(nèi)外層的薄膜，可以與實(shí)施例2同樣的方法得到。它們是強(qiáng)韌性、防粘連性、耐候性、透明性等均優(yōu)良的薄膜，能夠適宜地作為農(nóng)業(yè)薄膜使用。若進(jìn)一步在該薄膜上形成防結(jié)露性被覆膜，則成為防結(jié)露性、防霧性也優(yōu)良的薄膜。
防結(jié)露性被覆膜的形成將氧化鋁溶膠(日產(chǎn)化學(xué)制，商品名ァルミナゾル520，固態(tài)成分20％)、膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)制，商品名スノ-テックス20，固態(tài)成分20％)、月桂基苯磺酸鈉(花王制，商品名ネォペレックスF 25)、癸酸鈉(ナカライテスク制)用水稀釋制作涂敷液，使其各自的固態(tài)成分濃度為1.6、0.4、0.08、0.08，在該薄膜(形成防結(jié)露性薄膜前的薄膜)的1個(gè)面上進(jìn)行電暈處理，在該面上進(jìn)行涂布，使固態(tài)成分厚度成為約0.1g/m2，再在室溫下風(fēng)干。
參考例3在實(shí)施例2的薄膜的全層中，作為防結(jié)露劑加入山梨醇單硬脂酸酯2％(重量)，和作為防霧劑加入氟系表面活性劑(ダィキン工業(yè)制，ュニダィン403)0.1％(重量)，可得到薄膜，該薄膜的防結(jié)露性、防霧性也優(yōu)良。
表1
(注)輻射線遮斷劑A鋰鋁復(fù)合氫氧化物(商品名ミズカラツク；水尺化學(xué)工業(yè)制；折射率1.53)輻射線遮斷劑B硅酸鋁(商品名シルトンAMT 08；水尺化學(xué)工業(yè)制；折射率1.49)實(shí)施例3、4及5向低密度聚乙烯(商品名スミカセンF 208-0，住友化學(xué)工業(yè)制)100重量份中，加入受阻胺系化合物B0.4重量份、防氧化劑0.2重量份及丙烯酸酰胺0.05重量份，再加入表2所示的一定量的輻射線遮斷劑C(A劑)及輻射線遮斷劑D(B劑)，用班伯里混煉機(jī)在140℃下混煉5分鐘后，用造粒機(jī)造粒，得到組合物顆粒。將其定為組合物④。使用吹塑成形機(jī)制作薄膜厚度0.1mm的薄膜，評(píng)價(jià)性能。結(jié)果如表2所示，是優(yōu)良的。
上述步驟中所使用的物質(zhì)如下。
受阻胺系化合物Bチヌビン622 LD(チバスペシヤルティケミカルズ制)防氧化劑イルガノックス1010(チバスペシヤルティケミカルズ制)比較例3及4除了將輻射線遮斷劑的量如表2所示那樣變更以外，與實(shí)施例3同樣制作薄膜，評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果如表2所示，是差的。
表2
(注)輻射線遮斷劑C水滑石(商品名DHT-4A；協(xié)和化學(xué)工業(yè)制；折射率1.51)輻射線遮斷劑D氧化硅(商品名スノ-マ-クSP-3；金星マティツク制；折射率1.46)實(shí)施例6將樹脂組合物④作內(nèi)層，低密度聚乙烯(商品名スミカセンF 208-0，住友化學(xué)工業(yè)制)作為外層，用吹塑薄膜成形機(jī)制作薄膜厚度0.1mm的復(fù)合薄膜(內(nèi)層0.05mm，外層0.05mm)，評(píng)價(jià)其性能。復(fù)合薄膜中每100重量份樹脂的輻射線遮斷劑的量如表3所示。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示，是優(yōu)良的。
比較例5及6除了將輻射線遮斷劑的量如表3所示那樣變更以外，與實(shí)施例5同樣制作薄膜，評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果如表3所示，是差的。
表權(quán)利要求
1.樹脂薄膜，其特征在于，由折射率在1.47～1.65范圍的輻射線遮斷劑(A劑)、與A劑化學(xué)組成不同的輻射線遮斷劑(B劑)及熱塑性樹脂構(gòu)成，輻射線遮斷劑的量的總和相對(duì)于每100重量份熱塑性樹脂為0.5重量份或以上，該薄膜23℃時(shí)的輻射線透過指數(shù)為35或以下，全光線透過率為80％或以上。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線遮斷劑的堿金屬含有率為3重量％或以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線透過指數(shù)為20或以下，全光線透過率為85％或以上。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線遮斷劑(A劑)的折射率在1.47～1.54的范圍。
5.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線遮斷劑(A劑)的折射率(na)與熱塑性樹脂的折射率(nr)之比(na/nr)，在0.95～1.05的范圍。
6.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線遮斷劑(A劑)的折射率(na)與熱塑性樹脂的折射率(nr)之比(na/nr)在0.98～1.02的范圍。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線遮斷劑(B劑)是氧化硅。
8.權(quán)利要求1所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線遮斷劑(B劑)的折射率在1.47～1.65的范圍。
9.權(quán)利要求8所述的樹脂薄膜，其特征在于，23℃時(shí)的輻射線透過指數(shù)為25或以下，全光線透過率為85％或以上。
10.權(quán)利要求8或9所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線遮斷劑(A劑)和/或輻射線遮斷劑(B劑)的折射率在1.47～1.54的范圍。
11.權(quán)利要求8～10中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線遮斷劑(A劑)的折射率(na)、輻射線遮斷劑(B劑)的折射率(nb)與熱塑性樹脂的折射率(nr)之比(na/nr及(nb/nr)都在0.95～1.05的范圍。
12.權(quán)利要求8～10中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，輻射線遮斷劑(A劑)的折射率(na)、輻射線遮斷劑(B劑)的折射率(nb)與熱塑性樹脂的折射率(nr)之比(na/nr)及(nb/nr)都在0.98～1.02的范圍。
13.權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，在確定輻射線遮斷劑(A劑)的配合量A、輻射線遮斷劑(B劑)的配合量B時(shí)，滿足下式0.3＜A/(A+B)＜0.7
14.權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，具有至少2種或以上的不同的層。
15.權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，23℃時(shí)的輻射線透過指數(shù)為15或以下，全光線透過率為85％或以上。
16.權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，它進(jìn)一步含有選自光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防霧劑、防結(jié)露劑、近紅外線遮斷劑中的至少1種。
17.權(quán)利要求16所述的樹脂薄膜，其特征在于，它含有選自0.02～5重量％的光穩(wěn)定劑、0.01～3重量％的紫外線吸收劑、0.01～3重量％的防霧劑及0.1～4重量％的防結(jié)露劑中的至少一種添加劑。
18.權(quán)利要求13、16或17所述的樹脂薄膜，其特征在于，在至少1個(gè)面上具有防結(jié)露性被覆膜層。
19.權(quán)利要求1～18任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜用于園藝設(shè)施。
20.權(quán)利要求1～18任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜用于農(nóng)業(yè)用建筑物、隧道、幕簾或覆蓋膜。
全文摘要
樹脂薄膜,由折射率在1.47～1.65范圍的輻射線遮斷劑(A劑)、與A劑化學(xué)組成不同的輻射線遮斷劑(B劑)及熱塑性樹脂構(gòu)成,輻射線遮斷劑的總量相對(duì)于每100重量份熱塑性樹脂為0.5重量份或以上,該薄膜23℃時(shí)的輻射線透過指數(shù)為35或以下,全光線透過率為80%或以上。該樹脂薄膜保溫性及透明性優(yōu)良。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1226573SQ9812408
公開日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1998年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月22日
發(fā)明者藤田勉, 阪谷泰一, 工藤亞希 申請(qǐng)人:住化普拉斯技術(shù)株式會(huì)社