專利名稱：多功能可控降解淀粉塑料樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以淀粉、聚烯烴、降解劑等肋劑為主要原料加工的可控降解淀粉塑料。
隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，以及現(xiàn)有塑料在自然環(huán)境中難以自行分解，塑料垃圾對(duì)環(huán)境的污染，越來越突出，從田野、江河、下水道、旅游點(diǎn)及人們的生活環(huán)境，到處都有塑料垃圾，正嚴(yán)重地危害生態(tài)環(huán)境；如農(nóng)用塑料復(fù)蓋技術(shù)，給農(nóng)業(yè)帶來巨大的效益同時(shí)，也給土壤帶來了嚴(yán)重的污染；由于地膜殘留物不能回收，使土地板結(jié)，水肥流通不暢，土壤結(jié)構(gòu)破壞，致使農(nóng)作物倒伏，甚至枯死，減產(chǎn)絕收，據(jù)有關(guān)資料披露連續(xù)二年使用農(nóng)膜，就會(huì)使每畝地殘膜量增加6.9kg，可使小麥減率9％；連續(xù)使用五年，每畝殘膜量可增到23kg，對(duì)各種農(nóng)作物減產(chǎn)幅度從8.3～54.2％不等；這種殘留塑料，甚至使牛、羊誤食致死現(xiàn)象，也時(shí)有發(fā)生。此外，用于食品包裝袋、容器、飲料瓶罐等在旅游區(qū)、鐵路沿線、居民區(qū)，這些垃圾，由于難于回收處理，正嚴(yán)重地威脅人類賴以生存的空間。因此，已成為當(dāng)前全世界關(guān)注迫切解決的重大問題之一。降解塑料的研究，已成為許多國家重要研究課題。就目前研究出的塑料降解技術(shù)，有光降解和生物降解兩類；光降解塑料，主要添加光敏劑，目前使用的光敏劑價(jià)格昂貴，增加了成本，生產(chǎn)出的農(nóng)用地膜價(jià)格，高于現(xiàn)行地膜價(jià)格；而且埋地部分由于吸收紫外光線不足等因素，致使降解期長(zhǎng)達(dá)一年以上，仍造成對(duì)土壤的污染，難以推廣應(yīng)用；各種類型的淀粉生物降解塑料、由于淀粉可被微生物所降解，塑料制品，特別是農(nóng)用地膜等，用過后可棄之地里，讓其在土壤中自然分解，無須回收，而且淀粉又是由綠色植物在陽光作用下可天然合成，是一種可再生的資源，不存在資源枯竭問題，是一種解決降解塑料較好技術(shù)途徑。如目前已工業(yè)化生產(chǎn)的淀粉-EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)，其產(chǎn)品降解率為70-80％，力學(xué)性能達(dá)現(xiàn)行塑料制品的85％，產(chǎn)品價(jià)格仍較昂貴。中國華中農(nóng)業(yè)大學(xué)試制成功并小規(guī)模生產(chǎn)的生物降解農(nóng)用地膜(改性淀粉-PE)，地膜厚度0.014±0.001mm，其物理性能，力學(xué)性能均高于國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)(SC369-84)，產(chǎn)品中淀粉含量達(dá)16％。是目前同類產(chǎn)品中較好的一種。但這種產(chǎn)品的降解機(jī)理是通過微生物的浸入，使長(zhǎng)鏈分子鏈的斷裂而導(dǎo)致淀粉塑料降解，因此其降解速率受土壤濕度、溫度和PH值以及土壤中金屬鹽類的含量、肥力等因素的影響，特別是地面履蓋部分，光分降解就更難，因而在農(nóng)用地膜推廣應(yīng)用中有一定的局限性。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的降解塑料所存在的降解不完全，降解率不理想及價(jià)格較高的缺點(diǎn)，開發(fā)出一種價(jià)格低于現(xiàn)有的降解塑料的集光、生物降解為一體的可控降解淀粉塑樹脂。
本發(fā)明在綜合光、生物降解塑料的降解機(jī)理及已有的降解淀粉塑料樹脂的基礎(chǔ)上，選用了容易得到和價(jià)格較低的改性劑，光降解劑、引發(fā)劑、偶聯(lián)劑等加工助劑，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究，開發(fā)研制成功了集光、生物降解為一體的可控降解淀粉塑料樹脂，它是以改性淀粉、塑料樹脂為主要原料與化工肋劑加工成的。是一種含有40～56％淀粉塑料制品的加工母料和壓延片，母料的配方組成(重量％)為改性淀粉 48～56聚烯烴或聚氯乙烯(PVC)38～46油酸 4.1～5.1液體石蠟 0.5～0.6吐溫 0.10～0.19甘油 0.5～0.6該母料可用常規(guī)方法加工成母粒，然后用母粒與相應(yīng)的塑料樹脂原料共混加工成可降解的塑料制品；壓延片的配方組成(重量％)為改性淀粉 40.69聚烯烴(PVC) 54.18油酸 3.89液體石蠟 0.55吐溫 0.14甘油 0.55還可按常規(guī)方法根據(jù)用途加入發(fā)泡劑等助劑、加工成發(fā)泡片材，用于各類塑料制品的加工。
所述改性淀粉，是選用烘干后并通過100～120目篩的玉米淀粉100分(重量)，子熱7-10分鐘，加入1～1.5分(重量)的鈦酸酯偶連劑、0.16-0.21分(重量)的二茂鐵，在105℃～110℃溫度下，經(jīng)高速混合，反應(yīng)5～10分鐘而制成，改性淀粉中含水量應(yīng)＜1％。
所述聚烯烴類、聚氯乙烯樹脂是指可按常規(guī)方法加工成塑料制品的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、及聚氯乙烯(PVC)或已配好的壓延片原材的PVC；所述油酸是指十八碳烯-9-酸〔CH3-(CH2)7CH＝(CH2)7COOH〕；吐溫是指吐溫-20、吐溫-30、吐溫-40、吐溫-80中的任一種。
加工母料的具體步驟是在混合機(jī)中按配方組成加入改性淀粉、聚烯烴或PVC(根據(jù)產(chǎn)品要求投入擠、注、吹類原材料)，開機(jī)混合5分鐘，混勻后加入吐溫、液體石蠟、油酸、甘油共混10分鐘，檢查物料混勻后出料。然后進(jìn)入造粒機(jī)造粒，制得可控降解淀粉塑料樹脂母粒產(chǎn)品。
采用本發(fā)明的可控降解淀粉塑料樹脂母料，與相應(yīng)的塑料樹脂相混，按常規(guī)的生產(chǎn)工藝方法和設(shè)備可制成次塑、壓延、中空、發(fā)泡、注塑產(chǎn)品；如農(nóng)地膜、垃圾袋、食品袋、購物袋、食品包裝、快餐盒、飲料袋、瓶、碗、一次性桌布、點(diǎn)心盒等一次性包裝。因此具有多功能用途。
本發(fā)明的可控降解淀粉塑料樹脂母粒，與相應(yīng)塑料樹脂相混加工成的薄膜兼具有光降解薄膜和生物降解薄膜的優(yōu)點(diǎn)；如用本母料與PE樹脂混配吹制的農(nóng)用地膜0.008-0.014mm，淀粉含量占20％的地膜，透光度好，其物理機(jī)械性能均超過同類產(chǎn)品和國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)(表1)同時(shí)進(jìn)行了秋季大田試驗(yàn)***，在120天全部降解為分子量500以下肉眼觀察不到的小顆粒，降解率為100％；并可吹塑淀粉含量為23～30％，厚0.02-0.1mm的垃圾袋、手提袋等吹塑產(chǎn)品；加工的PE、PVC壓延片，可加工成一次性包裝(瓶、碗盒等)制品。產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)，其力學(xué)、理化性能均達(dá)到或超過同類塑料制品的水平。所選用原料均立足于國內(nèi)生產(chǎn)易得的產(chǎn)品，淀粉含量高，成本較低；甚至低于聚烯烴的出售價(jià)格；母料制作工藝流程簡(jiǎn)單，利用國內(nèi)現(xiàn)有的生產(chǎn)和加工塑料制品設(shè)備即可生產(chǎn)，無需花大量投資購置新的生產(chǎn)設(shè)備，因此極易推廣。如現(xiàn)有的地膜生產(chǎn)廠，吹膜工廠、中空容器廠、壓延片廠，塑料容器廠的吹瓶機(jī)、吹塑機(jī)、吸塑機(jī)等都可以加工生產(chǎn)各類可降解的塑料制品。
表1本發(fā)明的降解塑料農(nóng)地膜與同類農(nóng)地膜比較
*1、2、3、4將本發(fā)明的降解淀粉塑料吹制的農(nóng)地膜**5將華中農(nóng)業(yè)大學(xué)試制的降解淀粉塑料農(nóng)地膜《淀粉塑料研制及中試成果資料匯編》P.27-1992.12***6中華人民共和國輕工部標(biāo)準(zhǔn)的淀粉塑料膜****6在承德地區(qū)五道河和白旗鄉(xiāng)玉米大田試驗(yàn)。
實(shí)例1備料白玉米淀粉外觀為潔白有光澤，無異味，無砂及雜質(zhì)；經(jīng)檢測(cè)水分＜13％；酸率OT＜20％；灰分＜0.1％；蛋白質(zhì)＜0.3％；斑點(diǎn)4個(gè)/cm2；細(xì)度100目篩通過率99.9％；白度440NM蘭光反射＞97.5％。將上述淀粉放入烘干機(jī)內(nèi)105℃-115℃烘干，至含水量低于1％，并過120目篩稱取200kg。
鈦酸酯(DL-T951石家莊市化工四廠產(chǎn))3kg二茂鐵(Tm173℃-174℃蘭州五0四廠產(chǎn))0.41kg。
把上述經(jīng)干燥過篩的玉米淀粉投入恒溫在105℃～115℃的熱混合機(jī)(GRH500遼寧阜新紅旗塑料機(jī)械廠產(chǎn))中，高速運(yùn)轉(zhuǎn)9分鐘后加入鈦酸酯、二茂鐵，高速混合5分鐘后，檢查物料直到混勻，手感松散，含水量＜1％即可出料，制得改性淀粉。產(chǎn)品抽樣用紅外光譜檢測(cè)在1736cm-1(淀粉改性的特征峰)處有強(qiáng)的尖銳吸收峰。
實(shí)例2將實(shí)例1改性淀粉(冷卻至室溫)202.28kg投入混合機(jī)中，投入LLDPE176.2kg、開機(jī)混合5分鐘，混勻后加入吐溫-800.56kg、液體石蠟2.2kg、油酸16.56、甘油2.2kg、混合10分鐘直到混勻。即出料。然后投入造粒機(jī)組(SJ120)擠出機(jī)料斗(排氧式擠出機(jī))，升溫一區(qū)115℃±5c，二區(qū)125℃±5℃，三區(qū)130℃±5℃，四區(qū)125℃±5℃，五區(qū)120℃±5℃溫度達(dá)標(biāo)后恒溫1小時(shí)后開機(jī)擠出成條→風(fēng)冷切粒，過篩加工成降解淀粉-PE母粒。外觀白色園柱形顆粒，直徑4mm，密度(23℃)0.10g/cm3熔體指數(shù)(LLDEP)1.2g/10分鐘實(shí)例3方法步驟同實(shí)例2，用PP代替LLDPE、加工成降解淀粉-PP母粒。外觀二白色園柱形，顆粒直徑為4mm，密度1.0g/cm3。熔體指數(shù)5g/10分鐘。
實(shí)例4投實(shí)例2生產(chǎn)的母粒100kg的LLDPE(吹塑級(jí))100kg、LDPE2F1.5B 30kg，用普通混合機(jī)，攪拌混合均勻投入吹塑機(jī)的料斗，控制溫度，一區(qū)100℃±5℃、二區(qū)120℃±5℃、三區(qū)125℃±5℃、四區(qū)140℃±5℃、機(jī)頭140℃±5℃、130℃±5℃恒溫1小時(shí)啟動(dòng)開機(jī)，吹制成膜厚度在0.008mm，淀粉含量為21％的無色透明的農(nóng)地模。
實(shí)例5操作方法步驟同實(shí)例4，吹制同厚廢力0.014mm，淀粉含量為20％的無色透明農(nóng)地膜，其物理機(jī)械性能見表1(3)。
實(shí)例6操作方法步驟同實(shí)例4，僅投實(shí)例2方法生產(chǎn)的母粒100kg，LLDPE83kg，吹制出膜厚0.02mm以上薄膜、淀粉含量為27％。
實(shí)例7取實(shí)例4、5吹制的農(nóng)地膜進(jìn)行秋季大田(河北承德白旗鄉(xiāng)五道河鄉(xiāng))試驗(yàn)，在12.0天內(nèi)全部降解為分子量500以下的肉眼觀察后不到的小顆粒，降解率為100％實(shí)例8取按實(shí)例1的方法制作的改性淀粉40.69kg工業(yè)吐溫-800.14kg、液體石蠟0.55kg、油酸3.89kg、工業(yè)甘油0.55kg、已配好的壓延片原材PVC54.18kg在高速混合機(jī)中攪拌均勻后，投入二輥混煉機(jī)中混煉(前輥126℃、后輥140℃之間混煉)30分鐘，出料到五輥壓延機(jī)中精煉出壓延片，壓延片使用溫度165℃±5℃。
實(shí)例9原料配比及方法步驟同實(shí)例8，使用DEMA6158代替PVC。精煉出PE壓延片，使用溫度140℃-160℃。
實(shí)例10稱取按實(shí)例1方法制作的改性淀粉40.46kg、工業(yè)吐溫80 0.14kg、液體石蠟0.55kg，油酸4.14.kg，工業(yè)甘油0.55kg，已配好的PVC54.15kg混合母料，硬脂酸加鋅2.5kg、氧化鋅6.8kg在混合機(jī)中混勻，進(jìn)入二輥混煉機(jī)，添加順丁烯橡膠25kg、發(fā)泡劑AC25kg進(jìn)行混煉，再進(jìn)入三輥精煉，同時(shí)加入交聯(lián)劑DCP1.5kg，精煉成片→模壓交聯(lián)→驟然發(fā)泡成毛坯→模壓發(fā)泡→冷卻成型。
權(quán)利要求
1.一種以改性淀粉、塑料樹脂為主要原料加工成的降解淀粉塑料樹脂，其特征是含有40～56％(重量)的淀粉的塑料制品的加工母料或壓延片，所述改性淀粉是由過篩100目～120目的玉米淀粉100分(重量)加入1～1.5％(重量)的鈦酯酸和0.16～0.21分(重量)的二茂鐵在105℃～115℃反應(yīng)而成；所述塑料樹脂是指用于塑料制品的常規(guī)法加工的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的任一種。
2.如權(quán)利要求1所述的降解淀粉塑料樹脂，其特征是所述母料組成(重量％)為改性淀粉48～56聚烯烴 38～46油酸4.1～5.1液體石蠟0.5～0.6吐溫0.10～0.19甘油0.5～0.6所述聚烯烴是指可用常規(guī)法加工塑料制品的聚乙烯、聚丙烯中任一種。
3.如權(quán)利要求2所述的降解淀粉塑料樹脂，其特征是所述聚烯烴是指可用常規(guī)法加工塑料制品的聚氯乙烯、可發(fā)性聚苯乙烯中的任一種代替。
4.如權(quán)利要求1所述的降解淀粉塑料樹脂，其特征是所述壓延片的組成(重量％)是改性淀粉40.69聚烯烴 54.18液體石蠟0.55油酸3.89吐溫0.14甘油0.55
5.如權(quán)利要求4所述的降解淀粉塑料樹脂，其特征是所述聚烯烴是指可用常規(guī)法加工制品的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中任一種。
6.如權(quán)利要求4所述的降解淀粉塑料樹脂，其特征是所述聚烯烴可以常規(guī)法加工塑料制品的已配好的聚氯乙烯壓延片原材代替。
7.如權(quán)利要求2、3、4、5、或6所述的降解淀粉塑料樹脂，其特征是所述吐溫可以是吐溫-20、吐溫-30、吐溫-40、吐溫-80中任一種。
全文摘要
一種以改性淀粉，聚烯烴或PVC樹脂、光降劑為主要原料加工成的多功能可控降解淀粉塑料樹脂。該樹脂母料與PE共混，吹塑厚0.008～0.014mm，淀粉含量占20％的地膜，秋季大田試驗(yàn)，120天降解率為100％；可制作0.02-0.1mm、淀粉含量23～30％的垃圾袋、手提袋、棚膜等吹塑產(chǎn)品；PE、PVC壓延片及其塑料制品，其物理機(jī)械性能，達(dá)到和超過了目前同類塑料制品。原材料立足于國內(nèi)，生產(chǎn)制作工藝簡(jiǎn)單，無需特殊設(shè)備，成本低于現(xiàn)有塑料制品。
文檔編號(hào)C08L3/02GK1129229SQ9511789
公開日1996年8月21日 申請(qǐng)日期1995年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月13日
發(fā)明者劉長(zhǎng)云, 許俊秀 申請(qǐng)人:劉長(zhǎng)云, 許俊秀