專利名稱：樹脂組合物的回用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚苯醚樹脂(下文有時稱為PPE)和聚酰胺樹脂(下文有時稱為PA)構(gòu)成的具有涂膜(有時稱為漆膜)的模塑物的回用方法，由所述的方法得到的回用樹脂組合物，及在所述方法中使用的輔助回用組合物。
由PPE樹脂和PA樹脂組成的熱塑性樹脂組合物具有高耐熱性、可塑性和耐有機溶劑性。在所述的材料中再加入橡膠狀聚合物得到的樹脂組合物具有高耐沖性，并且廣泛用于汽車部件、電氣和電子部件、機器部件等。特別是由于能進行在線涂布，所以它現(xiàn)在用于汽車的外部件，例如，它實際上用于諸如輪蓋、保險杠和外板(如擋泥板)等外部件。
同時，從有效利用資源和環(huán)境保護的觀點出發(fā)，對回用這類塑料的要求也不斷增長。其動機是通過回用以更有效地利用自然資源。上述的熱塑性樹脂組合物是可以熱熔融的，所以，廢舊產(chǎn)品的回用是完全可行的。
但是，回用帶有表面涂層的模塑物是相當困難的，因而這些零件大多數(shù)被廢棄。這是因為涂膜組分混合在通過回用得到的制品中，這將導(dǎo)致性能明顯降低，或回用的模塑物再涂布時涂層表面形貌很差。
為了再次利用涂布的樹脂模塑物，曾試驗過用物理或化學(xué)的手段除去涂膜以使材料可以再使用的方法。但是，在烘烤后的模塑材料上除去漆膜是非常困難的，并且成本利用率低，所以尚未付諸實用。
己知的另一種方法是將粉碎的樹脂模塑物在回用過程中熔融，包含的漆膜通過金屬篩網(wǎng)或過濾器除去。在上述方法中，所含的漆膜顆粒實際上只能除至可能的程度，因此有必要使漆膜顆粒盡可能大。但是，在這種情況下經(jīng)常發(fā)生篩網(wǎng)或過濾器堵塞的現(xiàn)象致使生產(chǎn)率降低；此外，收集的顆粒的處理會產(chǎn)生環(huán)境污染的問題；所以這種方法也未能付諸實用。
在這個背景下，本發(fā)明的目的是提供一種簡便并且不污染環(huán)境的通過回用帶有 涂膜的由PPE/PA型樹脂組合物構(gòu)成的模塑材料，生產(chǎn)具有原始材料那種高機械強度、特別是耐沖擊性和拉伸強度的回用樹脂組合物的方法。
本發(fā)明者對具有PPE/PA樹脂組合物涂層的涂布模塑物的回用方法進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當將一種具有特定組成的輔助回用組合物與材料混合并進行熱熔混時，可以得到仍然保持PPE/PA樹脂組合物原有的優(yōu)良性能的回用樹脂組合物，結(jié)果完成本發(fā)明。
因而，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)回用樹脂組合物的方法。該方法是將包括(A)10-80份(重量)聚苯醚樹脂、(B)90-20份(重量)端氨基量大于0.05毫克當量/克(mEq/g)的聚酰胺樹脂和(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和25-75份(重量)橡膠狀聚合物 的輔助回用組合物與上述粉碎的有涂膜的模塑料混合，再進行熱熔混。其中，所述的模塑料具有由含有聚苯醚樹脂和聚酰胺型樹脂的樹脂組合物構(gòu)成的涂膜。
進而，本發(fā)明提供了一種由上述方法得到的回用組合物。
此外，本發(fā)明提供了用于上述方法的輔助回用組合物。
首先，說明本發(fā)明的方法。適用本發(fā)明方法的模塑料是一種含有PPE樹脂和PA樹脂的樹脂組合物，它的表面帶有涂層，所述的樹脂組合物是一種已知材料，可以使用用于汽車部件、電氣和電子部件和機器部件等的那些材料。對于PPE樹脂和PA樹脂，可有效使用該領(lǐng)域通用的常規(guī)標準材料，例如，可以提到的有用于后面所述的輔助回用組合物的列作PPE樹脂和PA樹脂的那些。兩種樹脂的混合比沒有限制，可以使用上述標準樹脂組合物所用的混合比(例如，10-80份(重量)PPE和90-20份(重量)PA)。此外，在所述的樹脂組合物中也可含有其它的樹脂成分(例如，苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂等);常規(guī)的添加劑，例如無機填料、用于金屬涂料的金屬箔、阻燃劑、穩(wěn)定劑等。在這種情況下，涂膜(漆膜)是一種涂布于樹脂模塑物表面的膜層，它用常規(guī)的方法如烘烤或加催化劑進行固化和干燥，并牢固地結(jié)合在模制件表面上。模制件表面的涂布可用已知方法進行(例如噴涂、輥涂、靜電涂布等)。涂膜的種類沒有特殊限制，例如，可提及蜜胺醇酸樹脂漆類、熱固性丙烯酸類樹脂漆類、蜜胺聚酯樹脂漆類等涂膜。涂膜的厚度無特殊限制，但是一般為2μm至1mm。此外，也可有底涂層和中涂層。
用于本發(fā)明方法的輔助回用組合物包括(A)10-80份(重量)PPE樹脂、(B)90-20份(重量)端氨基量大于0.05mEq/g的PA樹脂和(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和25-75份(重量)的橡膠狀聚合物。
在輔助回用組合物中，PPE樹脂成分(A)可以使用常用的材料?！癙PE樹脂”是指通式(化學(xué)式1)所示的一類聚合物的通稱 式中，R1、R2、R3和R4各自為氫原子、鹵原子、烷基或選自至少有兩個碳原子在鹵原子和苯環(huán)之間且不包括叔α-碳的鹵代烷基或鹵代烷氧基，q是有關(guān)聚合度的整數(shù)。可以用一種上述通式所示的聚合物，也可用兩種或更多種所述聚合物制成的共聚物。
PPE的制備方法沒有特別限制，可以用美國專利說明書3，306，874、3，257，357和3，257，358號中所述的苯酚類所用的方法。上述的苯酚類包括2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二丁基苯酚、2，6-二月桂基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-環(huán)已基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2-甲基-6-甲氧基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，6-二乙氧基苯酚等，但該方法不限于這些。用這些苯酚類化合物的一種進行反應(yīng)可以得到相應(yīng)的均聚物，而用兩種或更多種進行反應(yīng)可以得到相應(yīng)的在上式中包含不同單元的共聚物。
在優(yōu)選的具體實例中，R1和R2是1-4個碳原子的烷基，R3和R4是氫原子或1-4個碳原子的烷基。例如，可提及聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚等。此外，對于PPE共聚物，可以提及的有在上述聚苯醚的重復(fù)單元中含有烷基-3-取代的苯酚(例如2，3，6-三甲基苯酚)的共聚物。
此外，還可以使用接枝有苯乙烯化合物的PPE共聚物。對于苯乙烯接枝的聚苯醚化合物，可以提到的是上述PPE與苯乙烯化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯苯乙烯)通過接枝聚合得到的共聚物。
在本發(fā)明中，為了增加PPE和PA間的溶解性，可將上述PPE的一部分或全部用其中PPE未端用能與氨基反應(yīng)的基團(例如環(huán)氧基、羧基、酸酐基團等)改性的PPE代替。PPE端基的環(huán)氧化、羧化或酸酐處理可按常規(guī)方法進行。
日本專利申請?zhí)亻_昭63(1988)-125525等描述了這種端基的環(huán)氧化反應(yīng)。末端環(huán)氧化的PPE可以通過將PPE與含環(huán)氧基的化合物在加熱條件下接觸而制得。適用的含環(huán)氧基的化合物是一端為鹵素基團的環(huán)氧化合物或兩端為環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。具體地說，表氯醇、2-甲基表氯醇等可作為特別適用的一端環(huán)氧化的化合物;2，2-雙(4-縮水甘油基苯基醚)丙烷環(huán)氧樹脂等可作為特別適用的兩端環(huán)氧化的化合物。從控制PPE之間形成嵌段的觀點來看，一端環(huán)氧化的化合物是特別適用的。
日本專利申請 特公表昭62(1987)-500456等描述了端基的羧化和酸酐處理。末端羧化的或酸酐處理的PPE可以通過帶羧基或酸酐基的酰氯(例如1，2，4-苯三酰氯酸酐)和PPE反應(yīng)而制得。
在上述的帶改性端基的PPE中，沒有必要使PPE的所有端基都改性，那些未改性端基占組分(A)的總PPE端基量少于70%(重量)的PPE是優(yōu)選的。
組分(A)中與PPE一起還可包括苯乙烯樹脂。作為適用的苯乙烯樹脂，可以提及均聚苯乙烯和橡膠增強的聚苯乙烯(HIPS)。每10-100份(重量)PPE樹脂優(yōu)選含90-0份(重量)苯乙烯樹脂。
用于本發(fā)明的組分(B)的聚酰胺樹脂是其聚合物主鏈上含有酰胺鍵(-CO-NH-)并且能進行熱熔加工的樹脂。典型的例子有尼龍4、尼龍6、尼龍12、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍6，T(1，6-已二胺/對苯二甲酸)、尼龍MXD，6(間亞二甲苯基二胺/已二酸)、尼龍6，6T(ε-已內(nèi)酰胺/1，6-己二胺/對苯二甲酸)、尼龍66，6T(1，6-己二胺/已二酸/對苯二甲酸)、尼龍6T，6I(1，6-已二胺/對苯二甲酸/間苯二甲酸)、尼龍6和尼龍66的共混物、由對苯二甲酸和三甲基1，6-已二胺合成的聚酰胺、由已二酸、壬二酸和2，2-雙(對氨基環(huán)已基)丙烷合成的聚酰胺、由對苯二甲酸和4，4-二氨基二環(huán)已基甲烷合成的聚酰胺和上述各種尼龍的共聚物以及這些材料的共混物，但并不限于這些材料。
對于輔助回用組合物，需要上述聚酰胺中端氨基量大于0.05mEq，更優(yōu)選大于0.07mEq。當聚酰胺樹脂中端氨基量低于上述值時，得到的樹脂組合物的耐沖擊性和回彈性就不合要求。
可以通過在聚酰胺樹脂聚合時加入過量的能與羧基反應(yīng)的化合物(例如二胺)來調(diào)整聚酰胺樹脂中端氨基的量。
對于上述的(A)和(B)，每10-80份(重量)(A)加入90-20份(重量)(B)，特別適宜的是每15-70份(重量)(A)加入85-30(重量)(B)。當(A)的混合比過低或(B)的混合比過高時，輔助回用組合物的耐熱性降低并且尺寸穩(wěn)定性變差;另一方面，當(A)的混合比過高或(B)的混合比過低時，輔助回用組合物的模塑加工性變差。
輔助回用組合物中的橡膠狀聚合物(C)用的是在室溫下呈彈性的天然和合成聚合物材料。可提及的具體例子有天然橡膠、丁二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物(無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物均包括在內(nèi))、異戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯聚合物、異丁烯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙硫橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠(例如聚環(huán)氧丙烷等)、表氯醇橡膠等。
上述的各種橡膠狀聚合物可用任何催化劑(例如過氧化物、三烷基銨、鹵化鋰、鎳催化劑等)通過任何聚合方法(例如乳液聚合、溶液聚合等)制備。此外，可使用具有各種交聯(lián)度的聚合物、具有各種比例的微觀結(jié)構(gòu)(例如順式結(jié)構(gòu)、反式結(jié)構(gòu)、乙烯基等)的聚合物或含不同直徑橡膠顆粒的聚合物。對于共聚物，可使用無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和所有類型的共聚物。此外，可以用各種單體如各種烯烴、二烯類、芳族乙烯基化合物、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類進行共聚合來制備上述的橡膠狀聚合物。至于共聚合方法，可使用任何方法，如無規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。上述單體的具體實例有乙烯、丙烯、苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丁烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。此外，也可使用部分改性的橡膠狀聚合物。例如，羥基或羧基末端改性的聚丁二烯、部分氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS或SEPS)等。在上述聚合物中，飽和的橡膠狀聚合物(如氫化SIS和氫化SBS)特別合乎要求。
在輔助回用組合物中，每100份(重量)(A)和(B)的總和含上述(C)橡膠狀聚合物25-75份(重量)，30～70份(重量)的量特別合乎要求。當(C)的量少于上述范圍時，輔助回用組合物耐沖擊性不足，當大于上述范圍時，輔助回用組合物的剛性和耐熱性變差。
為了提高組分(A)和(B)的溶解度，輔助回用組合物還可含有加溶劑組分(D)。對于加溶劑，可以用通常用于PPE和聚酰胺的那些加溶劑，例如(a)檸檬酸、蘋果酸、松蕈三酸及其衍生物;(b)至少一種選自下述化合物的化合物(ⅰ)含碳-碳雙鍵或叁鍵的化合物，(ⅱ)含羧酸基、酸酐基、酰氨基、酰亞氨基、羧酸酯基、環(huán)氧基、氨基、羥基或噁唑啉基的化合物。
日本專利申請?zhí)毓碚?1(1986)-502195描述了上述的(a)檸檬酸、蘋果酸、松蕈三酸及其衍生物，所述出版物中的通式所示的所有化合物均可用于本發(fā)明，但上面所列的那些化合物特別合乎要求。至于衍生物，可提及酯類化合物、酰胺類化合物、酸酐類、水合物類和鹽類等。酸酯類化合物可提及乙酸酯、檸檬酸單或雙十八烷基酯。酰胺類化合物可提及蘋果酸的N，N′-二乙基酰胺、N，N′-二丙基酰胺、N-苯基酰胺、N-癸基酰胺、N，N′-二十二烷基酰胺或N-十二烷基酰胺等。鹽類可提及蘋果酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鉀、檸酸鉀等。
日本專利申請?zhí)亻_昭56(1981)-49753描述了上述的化合物(b)，具體例有馬來酐、馬來酸、富馬酸、馬來酰亞胺、馬來酸酰肼、馬來酐和二胺的反應(yīng)產(chǎn)物 例如結(jié)構(gòu)如下式(化學(xué)式2)所示的化合物[化學(xué)式2] (其中R是脂族基或芳族基);天然脂肪和油類，如甲苯Nadic酐、二氯馬來酐、馬來酰胺、豆油、桐油、蓖麻油、亞麻子油、大麻子油、棉子油、芝麻油、菜子油、花生油、山茶油、橄欖油、椰子油和沙丁(魚)油;環(huán)氧化天然脂肪和油類如環(huán)氧化豆油;不飽和羧酸如丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、當歸酸、惕各酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、α-乙基丙烯酸、β-甲基巴豆酸、4-戊烯酸、2-已烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、α-乙基巴豆酸、2，2-二甲基-3-丁烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、4-癸烯酸、9-十-碳烯酸、10-十一碳烯酸、4-十二碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、2-十八碳烯酸、9-十八碳烯酸、二十酸、二十二烯酸、芥酸、二十四酸、霉脂酸、2，4-戊二烯酸、2，4-已二烯酸、二烯丙基乙酸、香葉酸、2，4-癸二烯酸、2，4-十二碳二烯酸、9，12-十六碳二烯酸、9，12-辛二烯酸、十六碳三烯酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、recinoleic acid、桐酸、油酸、二十碳五烯酸、二十二碳二烯酸、二十二碳五烯酸、二十六酸、二十六碳二烯酸、二十八酸和三十碳烯酸;上述不飽和羧酸的酯、酰胺或酸酐;或不飽和醇類，如烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、炔丙醇、1，4-戊二烯-3-醇、1，4-已二烯-3-醇、3，5-已二烯-2-醇、2，4-已二烯-1-醇、通式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH、CnH2n-9OH(其中n是正整數(shù))所示的醇、3-丁烯-1，2-二醇、2，5-二甲基-3-已烯-2，5-二醇、1，5-已二烯-3，4-二醇和2，6-辛二烯-4，5-二醇;不飽和胺類(上述不飽和醇類的OH基被NH2基所取代);加成到低分子量(例如平均分子量為500-10，000)聚合物(如丁二烯和異戊二烯)或高分子量(例如平均分子量在10，000以上)聚合物上的馬來酐或酚類;或帶有引入的氨基、羧基、羥基和環(huán)氧基等的那些化合物。屬于(ⅰ)組的含兩個或更多個官能基的化合物和屬于(ⅱ)組的含兩個或更多個官能基(相同或不同類)的化合物都可包括在化合物(b)中。
此外，其它的加溶劑的實例可提及含有環(huán)氧基和/或噁唑啉基的不飽和單體和/或聚合物。
含環(huán)氧基或噁唑啉基的不飽和單體可提及以下所述的化合物。
首先，作為適用的含環(huán)氧基的不飽和單體，可提及甲基丙烯酸縮水甘油酯(下文稱為GMA)、丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯的縮水甘油醚、衣康酸縮水甘油酯等。
適用的含噁唑啉基的不飽和單體可提及如下通式(化學(xué)式3)所示的化合物[化學(xué)式3] 式中的Z含有可以聚合的雙鍵。適宜的取代基Z如下[化學(xué)式4] 在上述的化學(xué)式中，R是氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，例如甲基、異和正丙基或丁基。
特別合乎要求的是下面通式所示的乙烯基噁唑啉[化學(xué)式5] 其中R的定義同上，優(yōu)選為氫原子或甲基。
對于含環(huán)氧基或噁唑啉基的聚合物，可以提及上述不飽和單體的均聚物或由兩種或更多種上述不飽和單體組成的共聚物以及由至少一種上述不飽和單體和其它不飽和單體組成的共聚物。對于其它不飽和單體，可提及芳族乙烯基單體(如苯乙烯(下文有時稱為St))、氰化乙烯基單體(如丙烯腈)、乙酸乙烯酯、丙烯酸(鹽)、甲基丙烯酸(鹽)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸(酐)、馬來酸酯、2-降冰片烷-5，6-二羧酸(酐)和其它不飽和羧酸及其衍生物、α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯)以及二烯烴(如丁二烯、異戊二烯、1，4-已二烯)、5-亞乙基-2-降冰片烷和5-乙烯基-2-降冰片烷。
對于共聚物，例如可提及GMA/St、GMA/St/MMA(甲基丙烯酸甲酯)/MA(丙烯酸甲酯)、GMA/St/丙烯腈、GMA/MMA/丙烯腈、GMA/MMA、GMA/MMA/St、乙烯基噁唑啉/St、乙烯基噁唑啉/MMA、乙烯/GMA、乙烯/乙酸乙烯酯/GMA等。此外，不用說，其它一些不在上列的共聚物也可使用。
上述的加溶劑可以單獨使用，也可以兩個或更多個并用。
輔助回用組合物中加溶劑(D)的混合比是每100份(重量)(A)和(B)的總和0-10份(重量)，優(yōu)選0.01-10份(重量)，0.05-5份(重量)特別合乎要求，0.1-2份(重量)是理想的。當加溶劑的混合比過低時，沒有明顯的加溶效果，當過高時，回用樹脂組合物的耐熱性降低。
除了上述組分外，也可在輔助回用組合物中加入常規(guī)的添加劑，例如顏料、染料、增強纖維(玻璃纖維、碳纖維等)、填料(碳黑、硅石、二氧化鈦等)、耐熱劑、抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、脫模劑、結(jié)晶成核劑、增塑劑、阻燃劑、流動改性劑、抗靜電劑等，加入的量應(yīng)以不影響性能指標為準。
可以將上述各組分進行熱熔混來制備上述的輔助回組合物。熱熔混可用常規(guī)方法進行。例如可用擠出機、捏合機、Banbury混煉機等作為捏合裝置。使用多軸擠出機尤其合乎要求。所用的熱熔條件沒有特殊限制，這里可以使用制備PPE/PA樹脂組合物時常用的標準條件。例如，可用捏合溫度230-350℃，捏合時間0.1-10分鐘，優(yōu)選0.3-5分鐘(當使用擠出機時，其轉(zhuǎn)速為例如50-500轉(zhuǎn)/分)。
此外，在本發(fā)明的方法中，將上述的輔助回用組合物與粉碎的含有由PPE樹脂和PA樹脂組成的樹脂組合物并帶有涂膜的模塑物(即待回用的模塑物)混合，再將混合物熱熔。模塑物用以下的方法進行粉碎。將模塑料(不必除去涂膜)切成適當大小(例如小于150mm)，然后放入粉碎機中粉碎至規(guī)定的大小。這里所用的粉碎機無特殊限制，可使用常規(guī)的裝置。粉碎后模塑料的料粒大小也無特殊限制，但大約小于25mm是適宜的，優(yōu)選小于約15mm。
輔助回用組合物的用量優(yōu)選為每100份(重量)粉碎的模塑物5-50份(重量)，10-40份(重量)特別合乎要求。當輔助回用組合物的混合比過低時，回用樹脂組合物的剛性、耐熱性、流動性(可模塑性)變差，當過高時，成本提高，回用效率降低?？捎脴藴实姆椒ㄟM行兩種成分的熱熔。例如可用擠出機、捏合機、Banbury混煉機等作為混合裝置。使用多軸擠出機特別合乎要求。所用的熱熔條件沒有特殊限制，這里可用制備PPE/PA樹脂組合物時常用的標準條件。例如，可用捏合溫度230-350℃，捏合時間0.1-10分鐘，優(yōu)選0.3-5分鐘(當用擠出機時，其轉(zhuǎn)速為例如50-500轉(zhuǎn)/分)。
按上述方法制成的回用樹脂組合物具有PPE/PA樹脂組合物的原有性能，即高表面耐沖擊性、高拉伸強度、極好的表面外觀等。
在本發(fā)明的回用樹脂組合物中，為了保持上述的優(yōu)越性能，最好在整個樹脂中(即初始樹脂組合物中的PPE和PA及添加的輔助回用組合物中的PPE和PA的總和)含80-40份(重量)PA和20-60份(重量)PPE。
下面用應(yīng)用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不限于此。
合成實施例1(待回用的模塑物的制備)將含Noryl GTX6006(商品名日本G.E塑料(有限)公司產(chǎn)品)、PPE(由聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚組成的組合物)和PA6的粒料構(gòu)成的模塑物(通常用于汽車外部件或保險杠)上漆烘烤。即，先涂布5μm厚的Unimac底漆(商品名日本油脂(有限)公司產(chǎn)品)作為導(dǎo)電底漆、再濕壓濕涂布KPX 36灰(商品名Kansai油漆(有限)公司產(chǎn)品)形成厚25μm的涂膜作中涂層，然后在140℃烘烤30分鐘。再在所述的涂膜上涂布Neoaramic(音譯)白(商品名Kansai油漆(有限)公司產(chǎn)品)形成厚35μm的修飾涂層，隨后，在140℃下烘烤30分鐘。
將上述模塑料不經(jīng)除去涂膜而直接進行粉碎。首先，將模塑料切成約150mm以下，然后再在粉碎機(Hoki鋼鐵(有限)公司產(chǎn)品)中粉碎至大約15mm以下。將得到的粉碎料用于應(yīng)用實施例和比較實施例。
應(yīng)用實施例1和比較實施例1(1)將表Ⅰ所示的輔助回用組合物的各個組合X或Y用帶有真空排氣口的雙軸擠出機在300℃溫度和450轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下進行熱熔體擠出(初始熱熔混)，制成粒料。

(2)將20份(重量)上面制成的輔助回用組合物粒料和80份(重量)合成實施例1中制得的粉碎模塑料用帶有真空排氣口的雙軸擠出機在260℃溫度和450轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下混合，制成粒料。
(3)將上面制成的粒料，用一個料筒溫度為290℃、模頭溫度為80℃的注塑機制樣，制成的試樣進行下述各種性能的評估。其結(jié)果列于表Ⅱ中。
懸臂梁式?jīng)_擊試驗強度按ASTM D 256所規(guī)定的方法，分別在室溫(23℃)和低溫(-30℃)下測定帶1/8英寸缺口的懸臂梁式?jīng)_擊試驗強度，同時觀察破壞的形式(塑性破壞還是脆性破壞)。
高速表面沖擊強度使用高速表面沖擊試驗機(商標為HTM-1，島津制造有限公司產(chǎn)品)。將一塊50mm×50mm(厚3.2mm)的方板固定在內(nèi)徑為25.4mm的環(huán)上，用帶有直徑為12.7mm的半圓端的金屬沖頭以5米/秒的速度將平板沖切時，觀察破壞的形式(塑性破壞還是脆性破壞)。分別在室溫(23℃)和低溫(-30℃)下進行測定。
拉伸強度按照ASTM D638規(guī)定的方法測定試樣的拉伸強度和斷裂伸長。
(4)隨后，在切成50mm×50mm(厚3.2mm)的模塑物方板上進行如合成實施例1所述的涂飾，涂布后的模塑物進行高速表面沖擊強度試驗，并用肉眼評估模塑物的表面形貌(O代表表面形貌好，X代表表面形貌差)。得到的結(jié)果示于表Ⅱ中。
參考實施例1使用原始的Noryl GTX6006粒料，在如應(yīng)用實施例1所用的相同條件下注塑成樣品，試樣進行如應(yīng)用實施例1所述的相同試驗。結(jié)果示于表Ⅱ中。
比較實施例2單獨使用合成實施例1中制成的涂布模塑物的粉碎料，在如應(yīng)用實施例1所用的相同條件下注塑成樣品，試樣進行如應(yīng)用實施例1所述的相同試驗。結(jié)果示于表Ⅱ中。
比較實施例3將合成實施例1中制成的涂布模塑物的粉碎料由帶有真空排氣口的雙軸擠出機在260℃溫度和450轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下擠出制成粒料。將該粒料在如應(yīng)用實施例1所用的相同條件下注塑成樣品，試樣進行如應(yīng)用實施例1所述的相同試驗。結(jié)果示于表Ⅱ中。

注D＝塑性破壞B＝脆性破壞如表Ⅱ所示，應(yīng)用實施例1的回用樹脂組合物的模塑物具有與參考實施例1的原始樹脂組合物的模塑物近似相同的性能。另一方面，由表Ⅱ可見，在比較實施例1中，所用的輔助回用組合物在本發(fā)明的范圍之外，耐沖擊性和拉伸強度均不足。在比較實施例3中，根本不含輔助回用組合物，耐沖擊性和拉伸強度相當差。此外，在比較實施例2中，不含輔助回用組合物，粉碎料也未經(jīng)重復(fù)擠出(熱熔混)，因為涂膜沒有被摻混，在回用模塑物再涂布后可以觀察到由于殘留漆屑造成的粗劣表面形貌。
根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能容易地制成一種回用樹脂組合物，它具有原始樹脂組合物的優(yōu)良性能，并且不用除去由涂布的PPE/PA樹脂組合物組成的模塑料上的涂膜。制成的回用樹脂組合物實際上可用于上述原始樹脂組合物通常的應(yīng)用場合，例如汽車的外部件、保險杠、輪蓋等。
所以，汽車、電氣和電子機械的廢棄塑料件實際上可作為一種可回用的原料，因此對于有效地利用資源和減少工業(yè)廢物處理的作用是很大的。本發(fā)明具有很高的工業(yè)效益和社會效益。
權(quán)利要求
1.一種從帶有涂膜的由含聚苯醚樹脂和聚酰胺樹脂的樹脂組合物構(gòu)成的模塑物制造回用樹脂組合物的方法，該方法的特點是將包括(A)10-80份(重量)聚苯醚樹脂、(B)90-20份(重量)端氨基量大于0.05mEq/g的聚酰胺樹脂和(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和25-75份(重量)橡膠狀聚合物的輔助回用組合物與上述粉碎的帶有涂膜的模塑料混合并進行熱熔混。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中輔助回用組合物中每100份(重量)(A)和(B)的總和還含有(D)0.01-10份(重量)加溶劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在組分(B)的聚酰胺中的端氨基量大于0.07mEq。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中每100份(重量)上述粉碎的模塑料混合5-50份(重量)的輔助回用組合物。
5.通過至少一種上述權(quán)利要求1-4所述的方法制備的回用樹脂組合物。
6.用于通過與粉碎的具有涂膜的由含聚苯醚樹脂和聚酰胺樹脂的樹脂組合物制成的模塑料混合制備回用樹脂組合物的輔助回用組合物，其中該輔助回用組合物的特點是它包括下述組分(A)10-80份(重量)聚苯醚樹脂和(B)90-20份(重量)端氨基量大于0.05mEq/g的聚酰胺樹脂以及(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和混合25-75份(重量)橡膠狀聚合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種簡便并且不污染環(huán)境的通過回用帶有涂膜的PPE/PA樹脂組合物構(gòu)成的模塑料制備具有原始材料的高機械強度的回用樹脂組合物的方法。一種從帶涂膜的含聚苯醚(PPE)樹脂和聚酰胺(PA)樹脂的模塑料制備回用樹脂組合物的方法，將包括(A)10—80份(重量)PPE樹脂、(B)90—20份(重量)端氨基量大于0.05mEq/g的PA樹脂和(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和25—75份(重量)橡膠狀聚合物的輔助回用組合物與上述粉碎的帶有涂膜的模塑料混合并進行熱熔混。通過上述方法制備含有上述輔助回用組合物的回用樹脂組合物。
文檔編號C08L21/00GK1113499SQ95102038
公開日1995年12月20日 申請日期1995年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月17日
發(fā)明者久保浩, 石田博己, 大友尚, 蒲谷英和 申請人:通用電氣公司