專利名稱：用于制備控制立構(gòu)規(guī)正度的聚合α-烯烴的離子催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備聚合α-烯烴樹脂的離子催化方法，該方法可改善立構(gòu)規(guī)正度、分子量和分子分布的控制。該聚合α-烯烴是在如下的催化劑體系存在下由α-烯烴單體聚合而制得所需立構(gòu)規(guī)正度的構(gòu)型，該催化體系含有特定結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯的周期表第4族金屬化合物(以下稱作“金屬茂”)和活化劑化合物的離子反應(yīng)產(chǎn)物，該活化劑化合物含有可與金屬茂的非環(huán)戊二烯配合物反應(yīng)的陽離子及與金屬茂陽離子可相容的而非配位的陰離子，該金屬茂陽離子是由金屬茂與所說的活化劑化合物反應(yīng)生成的。通過適當(dāng)?shù)剡x擇金屬茂和活化劑成分，使該催化劑體系適于制備所需重均分子量(Mw)的帶有終端官能團(tuán)和選擇立構(gòu)規(guī)正度類型和含量(例如全同立構(gòu)的，間同立構(gòu)的或半全同立構(gòu)的構(gòu)型)的聚合α-烯烴。
由α-烯烴單體構(gòu)成的聚合物在其聚合物主鏈上帶有烴側(cè)基。相對于聚合物的主鏈，這些烴側(cè)基可以不同的化學(xué)立體構(gòu)型排列，它們稱作為無規(guī)立構(gòu)的，全同立構(gòu)的或間同立構(gòu)的側(cè)基構(gòu)型。
聚烯烴分子立構(gòu)規(guī)正度的程度和類型是由該聚合物分子構(gòu)成的樹脂所呈現(xiàn)的物理性能的關(guān)鍵因素。其它呈現(xiàn)樹脂性能的關(guān)鍵因素是單體和共聚單體的類型和相對濃度，構(gòu)成樹脂主體的聚合物分子的重均分子量(Mw)，該樹脂的分子量分布(MWD)和組成分布。
從商業(yè)觀點來看，重要的是催化劑體系在制備立構(gòu)規(guī)正度、重均分子量和分子量分布方面所需性能的聚合α-烯烴的情況下的速率或產(chǎn)率。
聚合α-烯烴的重均分子量(Mw)是聚合物所投入實際使用的重要的物理性能因素。對于需要高強(qiáng)度和低蠕變的最終應(yīng)用，該樹脂的Mw通常需要超過100，000。另外，對于如此高強(qiáng)度的應(yīng)用，聚合α-烯烴樹脂通常需要很高的結(jié)晶度?？梢赃_(dá)到的聚合α-烯烴的結(jié)晶程度主要決定于位于聚合物分子主鏈的側(cè)基上烴基化學(xué)立體規(guī)正度，即聚合物的立構(gòu)規(guī)正度。
在聚合α-烯烴中已表述過五種立構(gòu)規(guī)正度類型，它們是無規(guī)立構(gòu)的，正常全同立構(gòu)的，全同立構(gòu)規(guī)正嵌段的，間同立構(gòu)的和半全同立構(gòu)的。雖然所有這些立構(gòu)規(guī)正度構(gòu)型主要在聚丙烯情況中被說明過，然而在理論上每一種構(gòu)型對于由任何α-烯烴，環(huán)烯烴或內(nèi)烯烴構(gòu)成的聚合物都有相同的可能。
對于上述的任一種立構(gòu)規(guī)正度材料，其最終樹脂的性能和其對特定使用的適應(yīng)性取決于立構(gòu)規(guī)正度的類型，(有規(guī)立構(gòu))熔點，平均分子量，分子量分布，單體和共聚單體的類型和含量，有序分布，存在或不存在頭端或終端官能團(tuán)。因而，用于制備這種有規(guī)立構(gòu)的聚合α-烯烴樹脂的催化劑體系，理想的是在Mw，MWD，立構(gòu)規(guī)正度類型和含量及共聚單體的選擇等方面是多用途的。另外，該催化劑體系應(yīng)能制備那些帶有或沒有頭端和/或終端官能團(tuán)的聚合物，例如烯烴的不飽和現(xiàn)象。再有，由于受到工業(yè)化生產(chǎn)的束約，該催化劑體系必須以可接受的生產(chǎn)速度制備這種樹脂。最優(yōu)選地，在生產(chǎn)速率方面該催化劑體系必須能提供這樣的產(chǎn)品，它不需要去除催化劑殘渣的后處理過程，而達(dá)到了該樹脂在最終應(yīng)用中所需要的可接受的催化劑含量。最后，一種工業(yè)化的催化劑體系的重要特征是它對各種工藝和條件的適應(yīng)性。
傳統(tǒng)的鈦基齊格勒-那塔催化劑用于制備全同立構(gòu)的聚合物是現(xiàn)有技術(shù)眾所周知的。這些工業(yè)化的催化劑適合于制備高結(jié)晶度，高分子量的材料。然而，該體系在分子量，分子量分布和立構(gòu)規(guī)正度控制方面受到限制。傳統(tǒng)催化劑含有幾種類型活性點的事實進(jìn)一步限制了它在共聚過程中控制成分分布的能力。
制備全同立構(gòu)聚烯烴的催化劑在美國專利No.4，794，096中也作了敘述。該專利中披露了手性的立體剛性金屬茂催化劑，它被一種鋁噁烷助催化劑所活化，據(jù)報導(dǎo)它使烯烴聚合成全同立構(gòu)聚烯烴形式。已被報導(dǎo)的可有規(guī)立構(gòu)聚合的鋁噁烷助催化的金屬茂結(jié)構(gòu)是乙烯橋的雙(四氫化茚基)鈦和鋯(Ⅳ)催化劑。Wild等人在J.Orqanomet.Chem.232，233-47(1982)中，以及隨后的Ewen和Kaminsky等人報導(dǎo)了α-烯烴的有規(guī)立構(gòu)聚合。在西德專利DE3443087A1(1986)中還報導(dǎo)了(但沒有給出實驗驗證)該立體剛性金屬茂的橋的長度可從C1-C4烴變化，并且金屬茂可是單環(huán)或雙環(huán)，但必須是不對稱的。
金屬茂-鋁噁烷催化劑通常需要高含量的鋁噁烷助催化劑使其工業(yè)化應(yīng)用有足夠的生產(chǎn)能力。因此，制備全同立構(gòu)聚合α-烯烴樹脂的金屬茂-鋁噁烷具有更高的催化劑殘渣含量。鉿體系生成的聚合物比鋯類似物具有更高的平均MW，甚至在高的鋁噁烷濃度下其活性很低。
間同立構(gòu)聚烯烴首先由Natta等人在美國專利No.3，258，455敘述過。如報告所述Natta通過使用由三氯化鈦和二乙基鋁-氯化物制得的催化劑制得間同立構(gòu)的聚丙烯。在Natta等人后來的美國專利No.3，305，538中敘述了釩的三乙酰基丙酮酸酯或鹵化的釩化合物與有機(jī)鋁化合物混合使用來制備間同立構(gòu)聚丙烯。
近來，Ewen，J.A.在J.Amer.Chem.Soc.，106，6355，(1984)中和Kaminsky，W.，等人在Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，24，507-8(1985)中報導(dǎo)了由鋁噁烷助催化的或活化的金屬茂制備全同立構(gòu)聚合物的新方法，在其天然狀態(tài)中以金屬茂的過渡金屬為中心具有手性。
美國專利No.4，892，851披露了具有至少兩個不同的取代的環(huán)戊二烯環(huán)配合物的橋金屬茂，當(dāng)它用鋁噁烷助催化時，據(jù)說可以制得間同立構(gòu)聚丙烯。再有，在工業(yè)化生產(chǎn)中使用該催化劑體系可獲得足夠生產(chǎn)力水平，其鋁噁烷含量是不希望地高的，其隨后生成的樹脂中的催化劑殘渣也是不希望的。
在所有的甲基鋁噁烷/金屬茂催化劑體系中，聚合物的特性(Mw，MWD，立構(gòu)規(guī)正度類型，共聚單體的加入等等)是通過金屬茂母體結(jié)構(gòu)的改進(jìn)或者通過工藝條件(溫度，壓力，濃度)的調(diào)節(jié)來控制的。一般說來，工藝條件的調(diào)節(jié)不能不受立構(gòu)規(guī)正度，MW及共聚單體含量控制的制約。鏈轉(zhuǎn)換劑(例如氫氣)加入反應(yīng)器獲得了較低分子量的產(chǎn)物而不影響其立構(gòu)規(guī)正度，然而所生成的聚合物不再具有不飽和端基。終端官能團(tuán)通常是低分子量聚合物應(yīng)用中的重要特征。給出這些限制可以制備很寬范圍的不同取代的金屬茂母體而得到所有范圍的所需要的材料。
離子活化的催化劑體系對于減少或避免鋁噁烷活化體系所遇到的困難變得越來越理想。最初公開的關(guān)于離子活化劑的出版物是Turner等人的EPA277，004和EPA277，003。EPA227，004和EPA277，003敘述了雙環(huán)戊二烯金屬茂催化劑，它用于制備聚烯烴的均聚或共聚物，其中包括聚丙烯。
PCT申請WO92/05208敘述了用于制備間同立構(gòu)聚丙烯的雙環(huán)戊二烯離子活化的部分。道化學(xué)公司的幾篇出版物敘述了用于制備聚烯烴的單環(huán)或二烯離子活化部分，然而這些出版物所述的是關(guān)于聚乙烯的，而不是關(guān)于有規(guī)立構(gòu)的聚丙烯或具有有規(guī)立構(gòu)特性的聚合物。
考慮到橋雙(環(huán)戊二烯)金屬茂配合物的合成中所遇到的困難和實際限制，有必要生產(chǎn)能制備結(jié)晶聚α-烯烴的鋁噁烷活化的或者離子活化的金屬茂催化劑體系，有必要開發(fā)可以擴(kuò)大生產(chǎn)能力的特殊的金屬茂催化劑的活化方法。
本發(fā)明包括用于制備有規(guī)立構(gòu)聚烯烴，特別是制備具有不同分子量，分子量分布，有規(guī)立構(gòu)和終端官能團(tuán)的可調(diào)節(jié)立構(gòu)規(guī)正度的聚合α-烯烴的高通用性的方法和催化劑體系。該方法包括在合適的溶劑中α-烯烴單體和共聚單體在大約-10℃-300℃的溫度下與離子催化劑接觸制備聚合物。
該離子催化劑含有周期表第4族金屬的陽離子環(huán)戊二烯衍生物，所說衍生物含有至少一種環(huán)戊二烯(Cp)配合物，它由一種或多種非配位陰離子使之電化學(xué)平衡。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)選作離子催化劑的環(huán)戊二烯的周期表第4族金屬成分(以下稱作“金屬茂”)是手性外消旋的化合物時，可以制得全同立構(gòu)化學(xué)構(gòu)型占優(yōu)勢的聚合α-烯烴。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)選作離子催化劑的金屬茂是含有一種Cp配合體和一種雜原子配合體的橋有規(guī)立構(gòu)化合物時，可以制得間同立構(gòu)化學(xué)構(gòu)型占優(yōu)勢的聚合α-烯烴。一般說來，由一種特別金屬茂配合物衍生的本發(fā)明的離子催化劑體系可以制得具有同樣立構(gòu)規(guī)正度類型的聚合物，它可以使用甲基鋁噁烷作為活化劑而制得。該離子催化體系對單個金屬茂母體可以通過使用各種非配位陰離子及加入第三種組分(如路易氏堿和手性路易氏堿)而使其控制聚合物的性能(Mw，MWD，立構(gòu)規(guī)正度，終端基，共聚單含量等)達(dá)到新的水平。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在離子催化劑類中的非配位陰離子的結(jié)構(gòu)對于活性，分子量，共聚單體的加入及終端基不飽和性有驚人的效果。這種與各種各樣適宜的非配位陰離子偶合的傾向有利于讓單獨的金屬茂催化劑母體轉(zhuǎn)變成具有各種化學(xué)活性的催化劑，它在同樣的反應(yīng)器條件下可制備具有不同密度(在共聚合過程中)，分子量和鏈終端結(jié)構(gòu)的聚合物。在使用金屬茂催化劑來制備很大范圍的聚烯烴系列產(chǎn)品(例如PE，LLDPE，EP，PP等)中，這種通用性是很重要的，而且它對于制備可調(diào)節(jié)立構(gòu)規(guī)正度的聚合α-烯烴(例如間同立構(gòu)的，全同立構(gòu)的)是尤其重要的，其原因為1)制備新的橋鍵的金屬茂結(jié)構(gòu)是困難的，2)用調(diào)節(jié)諸如溫度或單體濃度等工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量也會影響立構(gòu)規(guī)正度的程度和熔點，3)使用鏈轉(zhuǎn)換劑(例如H2)來降低分子量導(dǎo)致終端不飽和性的減少，而這種終端不飽和性正是使用金屬茂基催化劑生產(chǎn)聚合α-烯烴的理想的和獨特的特征。
使用由離子體系活化的單環(huán)戊二烯-雜原子金屬茂催化劑的優(yōu)點在于1)結(jié)合大量α-烯烴的能力比雙(環(huán)戊二烯)金屬茂更大;2)能夠制備高分子量的聚合物，尤其在使用Ti基金屬茂時。
本發(fā)明提供了一種制備所需立體化學(xué)構(gòu)型的聚合α-烯烴的方法。該聚合α-烯烴聚合物可被制成適于高強(qiáng)度應(yīng)用的重均分子量(Mw)，并且所制得的樹脂含催化劑殘渣少，它不需要進(jìn)行脫灰過程而使其適于最終的應(yīng)用。
離子催化劑體系-一般敘述使用PCT國際申請WO92/00333中所披露和敘述的離子催化劑來實施本發(fā)明的方法。
用于本發(fā)明中的制備有規(guī)立構(gòu)的聚合α-烯烴的離子催化劑用如下通式之一來表示
其中(C5H5-y-xSx)是用0-5個S基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基環(huán);
X表示取代程度，為1-5;
M為鈦，鋯和鉿;
L′為一種中性路易氏堿;
A′為橋基，它可用于限制Cp和Cp＊環(huán)的旋轉(zhuǎn);
X1為氫化物基，烴基，取代烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基;
X5為氫化物基，烴基或取代烴基;鹵化碳基或取代的鹵化碳基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，該基團(tuán)可任意地與M和L′共價鍵合;
(J·S′z-l-y)為雜原子配位體，其中J為元素周期表15組的元素，其配位數(shù)為3，或者為16組的元素，配位數(shù)為2;S′為烴基，取代烴基，鹵化碳基，取代鹵化碳基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基;z為元素J的配位數(shù);
y為0或1;
w為0-3的整數(shù);
B′為化學(xué)穩(wěn)定的非親核的陰離子配合物，優(yōu)選的分子直徑等于或大于4唉;以及d代表B′電荷的整數(shù)。
改進(jìn)的催化劑優(yōu)選地由至少兩種組分混合制得。第一組分是含有至少一種配位體的第4族金屬化合物的環(huán)戊二烯衍生物，它與第二組分或其至少一部分(例如其陽離子部分)進(jìn)行混合。第二組分是含有陽離子的離子交換化合物，它將和至少一種含有所說第4族金屬化合物(第一組分)和非配位陰離子的至少一種配位體進(jìn)行不可逆反應(yīng)，該非配位陰離子或是含有多個對中心載荷金屬或準(zhǔn)金屬原子產(chǎn)生共價配位和起屏蔽作用的親油基團(tuán)的單個配位絡(luò)合物，或是含有多個硼原子的陰離子，例如多面甲硼烷，碳硼烷和金屬碳硼烷。
第二組分的陽離子部分可含有布朗斯臺德酸，例如質(zhì)子酸或質(zhì)子化的路易氏堿，或者可含有可還原的路易氏酸，例如三價鐵、
鎓、三苯基碳鎓或銀陽離子。
一般說來，適用于第二組分的陰離子可以是具有如下屬性的穩(wěn)定和龐大的陰離子配合物1)該陰離子的分子直徑大于4唉;2)該陰離子應(yīng)該形成穩(wěn)定的銨鹽;3)陰離子上的負(fù)電荷應(yīng)該不受陰離子整個框架的限制或者位于陰離子的核心;4)該陰離子的親核性應(yīng)該是比較差的;5)該陰離子不應(yīng)是強(qiáng)還原劑或強(qiáng)氧化劑，符合這些標(biāo)準(zhǔn)的陰離子，例如多核甲硼烷，碳硼烷，金屬碳硼烷，多氧代陰離子和陰離子配位絡(luò)合物均在化學(xué)文件中敘述過。第一和第二組相混合時，第二組分的陰離子就和第一組分配位體之一發(fā)生反應(yīng)，生成由第4族金屬陽離子和后面提及的陰離子組成的陰離子對，該陰離子與由第一組分生成的第4族金屬陽離子可相容，且是非配位的。該第二組分的陽離子必須能穩(wěn)定第4族金屬陽離子而不抵消第4族金屬陽離子作為催化劑而起作用的能力，并且有足夠的易變性使得聚合期間被烯烴、二烯烴或者炔屬的不飽和單體所取代。
A.金屬茂成分用于制備本發(fā)明改進(jìn)催化劑的第一種化合物的第4族金屬化合物，例如鈦、鋯和鉿金屬茂化合物為鈦、鋯和鉿的環(huán)戊二烯衍生物。一般說來，適用的絡(luò)合物可以表示為如下通式
其中X1和X2各自為氫化物基，烴基，取代烴基，鹵化碳基，取代的鹵化碳基以及烴基取代和鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，或者被連接和鍵合到金屬原子上形成含有約3-20個碳原子的金屬碳環(huán);另外如果y＝0則w＞0;其它的符號如前所述。
用作制備結(jié)晶聚合α-烯烴的離子催化劑體系中的第一組分的第4族金屬化合物是鈦，鋯或鉿的環(huán)戊二烯衍生物，該化合物或是手性外消旋化合物或是由二種不同取代配位體組成的非手性橋鍵立體剛性化合物。該金屬茂化合物用通式1-3來表示，其中M，X1，X2和L如式1-2中所規(guī)定，而(1)A′為二價烴基或硅雜烴基，它由環(huán)戊二烯環(huán)和J配位基團(tuán)經(jīng)橋結(jié)構(gòu)而鍵合在一起，為第4族金屬化合物提供了立構(gòu)剛性，這樣第4族金屬化合物無論在其純的L或純的D光學(xué)異構(gòu)體中，還是在它們的外消旋混合物都是手性化合物;或者(2)A′為二價烴或硅雜烴基，它是具有明顯不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的橋鍵結(jié)構(gòu)的配位體。
用于提高聚合α-烯烴立構(gòu)規(guī)正度的立構(gòu)剛性手性的金屬茂化合物優(yōu)選的用于制備具有提高了全同立構(gòu)特性的聚合α-烯烴的金屬茂母體為其中的S和S′是這樣選擇的，使得金屬茂框架沒有含有金屬中心的對稱平面。
優(yōu)選的用于制備具有提高了間同立構(gòu)特性的聚合α-烯烴的金屬茂母體為其中的S和S′也是這樣選擇的，使得其配位體與過渡金屬配位，它具有顯著不同的空間尺寸。為了制備間同立構(gòu)聚合物，在Cp環(huán)上的取代基類型是很重要的。這里所用的“空間上的差別”或“空間上不同的”是指在Cp和雜原子配位體之間提供了不同的空間特性，使得各自相對于A′橋基是對稱的，但相互之間控制加入到聚合物鏈上的單體單元順序連接的途徑是不同的。Cp環(huán)和雜原子配位體之間空間上的差別，其作用是單體由無規(guī)的接近變成嵌段接近，這樣單體以間同立構(gòu)的構(gòu)型加入到聚合物鏈上。
優(yōu)選的用于制備間同立構(gòu)聚合物的金屬茂母體為其中的S和S′是這樣選擇的，使得Cp和雜原子配位體之間的空間差別為最大。
用于配制本發(fā)明的離子催化劑的手性和非手性橋金屬茂母體可用本領(lǐng)域中公知的方法制備。該合成方法通常包含如下步驟1)制備配位體，2)去除配位體的酸性質(zhì)子(使用BuLi，KH或其它強(qiáng)堿)，3)使去質(zhì)子的配位體與過渡金屬的鹵化物反應(yīng)，4)提純金屬茂鹵化物的絡(luò)合物，以及5)使金屬茂二鹵化物與MeLi或鹵化物源反應(yīng)制得最終產(chǎn)品。
一般說來，用于制備具有提高了立構(gòu)規(guī)正度的聚合α-烯烴的優(yōu)選的單(環(huán)戊二烯)第4族金屬化合物為通式3中的y＝1的橋鍵種類。制備這些化合物的方法是使環(huán)戊二烯鋰化合物與二鹵代化合物反應(yīng)，鹵化鋰鹽被釋放，而單鹵化取代物被共價鍵合到環(huán)戊二烯上。然后該取代的環(huán)戊二烯與雜原子的鋰鹽(為了說明起見為鋰酰胺鹽)反應(yīng)，從單鹵代取代基上除去鹵化物，這樣生成了帶有雜原子的鹵化鋰鹽，優(yōu)選為酰胺，它被共價鍵合到環(huán)戊二烯反應(yīng)產(chǎn)物的取代基上。然后將生成的環(huán)戊二烯衍生物與堿(優(yōu)選為烷基鋰)反應(yīng)，除去雜原子和環(huán)戊二烯環(huán)上的不穩(wěn)定的氫原子。該環(huán)戊二烯的二價離子與第4族金屬化合物(優(yōu)選為四鹵化物)反應(yīng)。該一般工藝生成了橋鍵的單環(huán)戊二烯第4族金屬配合物(相應(yīng)于通式3(y＝1))的二鹵代衍生物。然后，使用Grignard，烴配位體的鋰，鈉或鉀鹽使二鹵化物絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成合適的烴衍生物。該過程類似于根據(jù)EPA277，004中已知的雙(環(huán)戊二烯)絡(luò)合物的衍生過程。
優(yōu)選的雜原子基團(tuán)(JS′)為酰胺，例如叔丁基酰胺，環(huán)十二碳酰胺和萊基酰胺。
優(yōu)選的這類絡(luò)合物帶有如下橋基(A′)二烷基，二芳基，或烷芳基亞甲硅基或亞甲基，1，1-亞乙基，或2，2-亞丙基。最優(yōu)選的橋基為二甲基亞甲硅基，二乙基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基和甲基苯基亞甲硅基。
非橋基部分(y＝0)是由單環(huán)戊二烯第4族金屬三鹵化物絡(luò)合物和雜原子部分(酰胺，烷氧化物，芳氧化物等)的鋰鹽而制得的。這些非橋基部分的適用的第4族金屬化合物的例子包括(五甲基環(huán)戊二烯基)(二叔丁基磷基)鉿二甲基，(五甲基環(huán)戊二烯基)雙(三甲基-甲硅基酰胺基)鉿二甲基和(五甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁氧基)鉿二甲基。
人們已發(fā)現(xiàn)帶有芴基的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的細(xì)類可用于制備本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯。
路易斯酸，例如三烷基鋁(不僅限于此)可被加入催化劑體系中用以改善催化劑的空間特性。路易斯酸也可通過雜原子配位體上的取代基被催化劑的過渡金屬成分所束縛，增加了催化體系的手性。在使用足夠強(qiáng)的路易斯酸的情況下，環(huán)戊二烯基配位體可以不需要取代基而制備帶有嵌段立構(gòu)規(guī)正度的聚合α-烯烴或聚合物。
B.活化劑組分用于制備本發(fā)明方法中使用的離子催化劑體系的活化劑組分包含有可與金屬茂的配位體或第一組分反應(yīng)的布郎斯臺德酸陽離子和如下通式所示的可相容的非配位的陰離子
其中M′為選自元素周期表中Ⅴ-B，Ⅵ-B，Ⅶ-B，Ⅷ，Ⅰ-B，Ⅱ-B，Ⅱ-A，Ⅳ-A和Ⅴ-A的金屬或準(zhǔn)金屬;
Q1-Qn各自選自氫化物基，二烷基酰胺基，烷氧化物和芳氧化物基，烴基和取代烴基，和有基準(zhǔn)金屬基和鹵化物，但是Q1-Qn不能多于一個鹵化物;
m為1-7的整數(shù);
n為2-8的整數(shù);以及n-m＝d。
該陰離子是相當(dāng)大的(尺寸)，可穩(wěn)定活化催化劑部分(第4族陽離子)，它是在兩種化合物被混合時生成的，所說的陰離子非常容易被烯烴，二烯烴和炔屬烴不飽和物質(zhì)或者其它中性路易斯堿(例如醚，腈等)所取代。兩種可相容的非配位陰離子已在EPA277，003，EPA277，004和US5，153，157中作了敘述1)含有多個共價配位和屏蔽中心帶電荷金屬或準(zhǔn)金屬芯的親油基團(tuán)的陰離子配位絡(luò)合物，和2)含有多個硼原子的陰離子，例如碳硼烷，金屬碳硼烷和甲硼烷。
一般說來，用于本發(fā)明的含有單個陰離子配位絡(luò)合物的活化劑化合物可用如下通式表示
其中H為氫原子;為布郎斯臺德酸;
M′為金屬或準(zhǔn)金屬;
Q-Qn各自為氫化物基，烴基和取代烴基，鹵化碳基和取代鹵化碳基，以及烴基取代的和鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，二取代的磷族元素基，取代的硫族元素基，并且Q1-Qn中任何一個(但不多于一個)是鹵化物基;
m為代表M′價電荷的整數(shù);和n為配位體Q的總數(shù)。
如上所述，任何可以生成在水中穩(wěn)定的陰離子配合物的金屬或準(zhǔn)金屬可以用于或被包含在第二種化合物的陰離子中。適用的金屬包括(但不僅限于)鋁、金、鉑等。適用的準(zhǔn)金屬包括(但不僅限于)硼，磷，硅等。當(dāng)然已知的含有單個金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位絡(luò)合物陰離子化合物有很多，特別是在陰離子部分含有單個硼原子的化合物是市場有售的。根據(jù)這些含有單個硼原子的配位絡(luò)合物陰離子的鹽類是優(yōu)選的。
優(yōu)選的含硼的活化劑化合物可以是如下通式所示
其中B是價態(tài)為3的硼;
Ar1和Ar2為相同或不同的含有約6-20個碳原子的芳族或取代芳族烴基，它們可以通過穩(wěn)定的橋基彼取相連接;和X3和X4各自為氫化物基，烴基和取代烴基，鹵化碳基和取代鹵化碳基，烴基取代的和鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，二取代的磷族元素基，取代的硫族元素基和鹵化物基，X3和X4不能同時為鹵化物。
一般說來，Ar1和Ar2各自可為任何芳族或取代芳族的烴基。適用的芳烴基包括(但不僅限于)苯基，萘基和蒽基。適用的取代芳族烴基上的取代基包括(但不必限于)烴基，有機(jī)準(zhǔn)金屬基，烷氧基和芳氧基，烷酰胺基，氟化碳基和氟代烴基等等，這些用作為X3和X4。這些取代基相對于與硼原子相連接的碳原子可以是鄰位，間位和對位。當(dāng)X3和X4各自或兩者均為烴基時，各自可以是相同或不同的芳基或取代芳基，就象是Ar2和Ar2，或者同為直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或鏈炔基，環(huán)烴基或烷基取代的環(huán)烴基。X3和X4也可以各自為烷氧基或二烷基酰胺基(其中所說的烷氧基和二烷基酰胺基的烷基部分)，烴基和有機(jī)準(zhǔn)金屬基等等。如上所述，Ar1和Ar2可與X3或X4連接。最后X3和X4也可以通過合適的橋基彼此連接。
舉例說明但又不僅限于此，可用于制備本發(fā)明中改進(jìn)催化劑的活化劑成分的硼和其它金屬和準(zhǔn)金屬化合物的例子敘述于EPA277，004中。關(guān)于EPA277，004中所述的適用的活化劑不準(zhǔn)備一一列舉出來，其它有用的硼化合物及有用的含其它金屬或準(zhǔn)金屬的化合物對于本領(lǐng)域的熟練人員很容易地會從上述的通式中看出來。
最優(yōu)選的含有硼的活化劑化合物可以是如下通式所示
其中F是氟，C是碳，而B，L′和Q如上述規(guī)定。
舉例說明但不僅限于此，可用于制備本發(fā)明改進(jìn)催化劑的最優(yōu)選的含硼活化劑化合物的例子包括N，N-二烷基苯胺鹽(L′＝N，N-二烷基苯胺)，其中Q為簡單的烴基，例如甲基，丁基，環(huán)己基或苯基，或者其中Q為不確定鏈長的聚合烴基，例如聚苯乙烯，聚異戊二烯或聚對甲基苯乙烯。最優(yōu)選的陰離子上的聚合Q取代基提供了高可溶性離子交換活化劑成分和最終離子催化的優(yōu)點。在不溶性的石蠟，油相或固體中可溶性的催化劑和/或母體常常是優(yōu)先的，因為它易于稀釋到所需的濃度，并且很容易在工業(yè)化生產(chǎn)中用簡單的設(shè)備進(jìn)行輸送。
基于EPA277，003中所述的含有多個硼原子的陰離子活化劑成分可用如下通式表示
其中[L′-H]為H+或由中性路易斯堿質(zhì)子化衍生的布郎斯臺德酸;
X，X′，X″，X6，X7和X8各自為氫化物基，鹵化物基，烴基，取代烴基，鹵化碳基，取代鹵化碳基，或烴基取代的或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基;
M″是過濾金屬;
a和b是≥0的整數(shù);c是≥1的整數(shù);a+b+c＝2-8的偶數(shù)整數(shù);m為5-22的整數(shù);
a′和b′是相同或不同的≥0的整數(shù);c′是≥2的整數(shù);a′+b′+c′＝4-8的偶數(shù)整數(shù);m′是6-12的整數(shù);n′是整數(shù)且2c′-n′＝d′;和d′是≥1整數(shù)。
本發(fā)明的含有多個硼原子的優(yōu)選的陰離子包括(1)滿足如下通式的甲硼烷或碳硼烷陰離子的三取代胺鹽
其中ax為0或1;cx為1或2;ax+cx＝2;并且bx是10-12的整數(shù);
(2)滿足如下通式的甲硼烷或碳硼烷的三取代銨鹽或中性的甲硼烷或碳硼烷化合物
其ay是0-2整數(shù);by是0-3整數(shù);cy是0-3整數(shù);ay+by+cy＝4;my是9-18的整數(shù);或者(3)滿足如下通式的金屬甲硼烷或金屬碳硼烷的三取代胺鹽
其中az是0-2整數(shù);bz是C-2整數(shù);cz是2或3;mz是9-11的整數(shù);az+bz+cz＝4;并且nz和dz分別為2和2或3和1。
舉例說明不僅限于此，可用于制備本發(fā)明方法中所用的催化劑體系的其中第二組分的陰離子含有多個硼原子(如通式4-11)的第二組分的例子，為單-，雙-，三烷基銨和鏻及二烷基銨和鏻鹽，正如EPA277，003中所述。列出的有代表性的鏻化合物可列舉為第二種化合物的例子，但要注意的是相應(yīng)于EPA277，003中所述的銨和取代銨鹽的鏻和取代鏻鹽也可用作本發(fā)明中的第二種化合物。
金屬茂-活化劑對的選擇一般說來，當(dāng)大多數(shù)的上述金屬茂成分和上述的大多數(shù)活化劑成分混合制備活性烯烴聚合催化劑時，對于連續(xù)聚合操作最重要的是最初由金屬茂成分生成的金屬陽離子或其分解產(chǎn)物是相當(dāng)穩(wěn)定的?；罨瘎┗衔锏幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和龐大也是很重要的。另外，當(dāng)活化劑成分的陽離子是布郎斯臺德酸時，重要的是相對于金屬茂成分必須有足夠的活化劑的反應(yīng)性(即酸度)，使得易于進(jìn)行所需電荷(例如質(zhì)子)的轉(zhuǎn)換。一般說來，其中的非環(huán)戊二烯基和雜原子配位體能被水溶液水解的金屬茂可認(rèn)為是生成這里所述的催化劑的適用金屬茂，其原因是水(標(biāo)準(zhǔn)的布郎斯臺德酸)與優(yōu)選的離子交換試劑中用作陽離子成分的銨離子相比是一種弱酸。該原則可使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員去選擇適用的金屬茂，因為對水的穩(wěn)定性是基本的化學(xué)特性，易通過試驗或使用化學(xué)文獻(xiàn)來鑒定。
正如所指出的，用于本發(fā)明方法的離子催化劑組合物優(yōu)選在合適的溶劑或稀釋劑中制備。合適的溶劑或稀釋劑包括本領(lǐng)域中已知的在烯烴，二烯烴和炔屬烴不飽和單體聚合中使用的溶劑。合適的溶劑包括(但不必限于)直鏈和支鏈的烴，例如異丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷等;環(huán)和脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)己烷，甲基環(huán)庚烷等;以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如，苯，甲苯，二甲苯等。合適的溶劑也包括可作為單體或共聚單體的液態(tài)烯烴丙烯，1-丁烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，4-己二烯，1-辛烯，1-癸烯等。合適的溶劑還包括當(dāng)使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔型聚合催化劑時通常不作為聚合溶劑的那些基本溶劑，例如氯代苯。
如前所述，用于本發(fā)明方法的離子催化劑系統(tǒng)的活性催化劑部分是相當(dāng)穩(wěn)定的，并且當(dāng)用鋁噁烷助催化的金屬茂催化劑系統(tǒng)時不會使離子平衡鈍化。不同于這里的金屬茂-鋁噁烷催化劑體系，為了達(dá)到實際的催化生產(chǎn)力水平，一般需要使用一定量的鋁噁烷，以鋁原子計量，為了提供A1與過渡金屬的比值超過1000∶1，用于本發(fā)明方法的高生產(chǎn)率的離子催化劑體系可以金屬茂對活化劑的比例為10∶1-1∶1，優(yōu)選約3∶1-1∶1來進(jìn)行制備。
催化劑部分的結(jié)構(gòu)的決定因素為(1)所用的金屬茂和該金屬茂的環(huán)戊二烯基配位體被取代的程度;(2)陰離子部分化合物的性能和該陰離子取代的程度和類型;(3)第二種化合物，尤其在平衡離子為質(zhì)子給與體的情況下的陽離子部分的性能，失去質(zhì)子時從該陽離子中釋放出來的中性路易斯堿的分子大小;和(4)所用的金屬茂和活化劑化合物的比例。
關(guān)于金屬茂成分與活化劑成分混合生成本發(fā)明的催化劑應(yīng)該注意的是為制備活性催化劑而混合的兩種化合物必須適當(dāng)選擇以避免陰離子的碎片的轉(zhuǎn)移，尤其是芳族基轉(zhuǎn)移到金屬茂金屬陽離子上而形成催化劑的非活性部分。當(dāng)使用由烴基陰離子構(gòu)成的陰離子時，有幾種防止陰離子降解和生成非活性部分的方法。一種方法是在少量路易斯堿(如四氫呋喃)的存在下進(jìn)行質(zhì)子分解。分散的配合物可由該反應(yīng)分離，但是路易斯堿不足以易被α-烯烴單體所取代，其結(jié)果催化劑活性很低。
另一種避免有害陰離子降解的方法是通過空間位阻。含有芳基的第二種成分陰離子通過在苯環(huán)的鄰位上引入取代基而更易阻止降解。當(dāng)活性金屬茂聚合催化劑可用這一方法生成時，絡(luò)合物反應(yīng)化學(xué)常阻止催化活性部分的特征?？臻g位阻也可由金屬茂成分的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基而產(chǎn)生。因此在環(huán)戊二烯基環(huán)上的高取代度產(chǎn)生了足夠大的體積，使得由質(zhì)子離解反應(yīng)生成的路易斯堿不僅不能與金屬配位，而且在芳族環(huán)上沒有取代基的聚芳基硼酸酯不轉(zhuǎn)移芳基部分而產(chǎn)生催化鈍化部分。
第三種提供活化劑化合物陰離子的抗降解方法是通過在其陰離子上的氟取代，尤其是全氟取代一種適用的非配位陰離子可用通式[B(C6F5)3Q]-(其中Q如上所述為單陰離子非橋基)來表示。本發(fā)明中優(yōu)選的活化劑化合物陰離子，四(五氟苯基)硼，為方便起見以下用[B(C6F5)4]-([B(pfp)4]-)來表示，它實際上不受降解的影響，較之由烴基組成的陰離子它可以和范圍寬得多的金屬茂陽離子一起使用，包括在環(huán)戊二烯基環(huán)上沒有取代基的陽離子。該四(五氟苯基)硼陰離子列舉如下
由于陰離子具有較少或根本沒有與金屬茂陽離子配位的能力，并且不被金屬茂陽離子降解，因此使用[B(pfp)4]-陰離子的金屬茂催化劑離子對的結(jié)構(gòu)取決于金屬茂環(huán)戊二烯基環(huán)上取代基的空間位阻，活化劑成分的陽離子性能，由質(zhì)子分解反應(yīng)釋放出的路易斯堿，以及金屬茂和與之混合的活化劑成分的比例。
當(dāng)非配位陰離子含有多個硼原子時(如上述通式7和8)，更有效的催化劑可由含有較大陰離子的活化劑化合物得到，例如通式8所包括的和通式7中具有較大m值的那些化合物。在這些情況下，當(dāng)使用通式7所包括的第二種化合物時，a+b+c＝2的那些將是更加優(yōu)選的。a+b+c＝4或更大的偶整數(shù)的第二種化合物具有酸性B-H-B部分，可進(jìn)一步與生成的金屬茂金屬陽離子反應(yīng)，導(dǎo)致生成催化鈍化的化合物。
由于上述的選擇穩(wěn)定的非配位陰離子(催化劑適用期和穩(wěn)定性)的重要性，以及從一系列可能的選擇中去挑選的科學(xué)需要應(yīng)該注意的是穩(wěn)定的非配位陰離子的結(jié)構(gòu)對特殊催化劑陽離子的聚合性能的影響。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使非配位陰離子結(jié)構(gòu)的簡單變化也會導(dǎo)致催化活性金屬茂陽離子的聚合性能的顯著的和令人驚奇的變化。
這些傾向是典型陰離子對其它金屬茂聚合催化劑體系的影響的代表。這一特性提高了對催化劑性能控制的新的水平，它不依賴于金屬茂配位體系的改進(jìn)，它可用于改變分子量，終端基，控制組成分布以及加寬了目標(biāo)聚合產(chǎn)物的分子量分布。
聚合方法根據(jù)優(yōu)選的方法，用于調(diào)節(jié)立構(gòu)規(guī)正度聚烯烴生產(chǎn)方法所選擇的離子催化劑體系可通過使用烯烴單體作為聚合稀釋劑的淤漿聚合法用來制備這種聚合α-烯烴，選擇的催化劑以足夠量溶解于稀釋劑中以生成所需的聚合物類型。通常聚合過程是在大約10-1000psi(68.9Kpa-6890Kpa)，優(yōu)選為約40-600psi(276Kpa-4134Kpa)的壓力下進(jìn)行。聚合稀釋劑保持在約-10℃-150℃，優(yōu)選約20℃-100℃，更優(yōu)選約30℃-90℃的溫度下。本發(fā)明的方法中使用的催化劑體系也可以用于高的溫度/壓力聚合過程中。在這種情況下，其壓力范圍可為5，000-40，000psi，溫度為120-300℃。
聚合過程可以間歇式淤漿聚合方法或以連續(xù)式淤漿聚合方法進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)式淤漿聚合方法，在其過程中，以等于從帶有聚合物的反應(yīng)區(qū)中以產(chǎn)品流排出的α-烯烴和催化劑的量，連續(xù)地向反應(yīng)區(qū)加入α-烯烴和催化劑。這里所述的催化劑體系可任意地被承載在載體介質(zhì)上，并以氣相聚合過程被應(yīng)用于該聚合方法中。另外，在烯烴的聚合過程中可以使用清除劑。
實施例用以下的實施例來詳細(xì)說明但不限制本發(fā)明。本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員可發(fā)現(xiàn)其它的方法，不必清楚地敘述但卻落在其范圍之內(nèi)。
A.制備B(C6F5)3Q-活化劑通常，[B(pfp)3Q]-形式的陰離子絡(luò)合物可通過將鋰或格林那塔試劑Li[Q]或MgBr[Q]加入到B(pfp)3而制得，不論在哪一個反應(yīng)中Li[B(pfp)3Q]-都是以醚合物形式以高收率被分離出來。用在二氯甲烷中的R3NH+Cl-進(jìn)行處理，可將鋰鹽轉(zhuǎn)換成最終的銨鹽。通過過濾除去不溶性氯化鋰，用水洗滌二氯甲烷溶液除去過量的氯化銨。使用Na2SO4干燥二氯甲烷溶液，過濾并濃縮到結(jié)晶點。加入反萃溶劑(如戊烯)可用來沉淀[R3NH][B(pfp)3Q]。
以下兩個例子說明怎樣將“活性”陰離子聚合大分子用于制備可溶性聚合物改性的硼陰離子。該反應(yīng)通用于所有活性陰離子聚合體系。
實施例1在該例子中，[PhMe2NH][B(pfp)3(PS)](其中PS＝線性聚苯乙烯)通過1當(dāng)量的B(pfp)3(2.3g，4.46mmole)與活性聚苯乙烯大分子(在甲苯(20ml)中由10當(dāng)量苯乙烯與1當(dāng)量仲丁基鋰在甲苯中在室溫下反應(yīng)而制得)進(jìn)行反應(yīng)制得。該反應(yīng)引起了顏色的中間變化，由紅色(活性大分子的顏色)變成清澈的。用真空法除去甲苯，生成的玻璃態(tài)固體用二氯甲烷(50ml)萃取，并用[PhMe2NH][Cl]處理。過濾除去氯化鋰，生成的二氯甲烷溶液用水洗滌，蒸發(fā)至干。生成的玻璃態(tài)固體(6.5g)用碳和質(zhì)子NMR表征。
實施例2在該例子中，使用實施例1所述的方法，用5g聚(對甲基苯乙烯)代替苯乙烯來制備[PhMe2NH][B(pfp)3(PMS)]B.制備單環(huán)戊二烯基金屬茂絡(luò)合物所有的過程在氦或氮惰性氣氛下進(jìn)行。溶劑可任意選擇，例如在多數(shù)情況下戊烷或30-60石油醚可交替使用。四氫呋喃和二乙醚之間的選擇略微嚴(yán)格些，但在某些反應(yīng)中均可使用。鋰化酰胺由相應(yīng)的胺和n-BuLi或MeLi來制備。制備LiHC5Me4的公開的方法包括C.M.Fendrick等人在Organometallics 1984，3，819和F.H.Kohler和K.H.Doll在Z.Naturforsch，1982，376144中發(fā)表的方法。其它鋰取代的環(huán)戊二烯基化合物一般可由相應(yīng)的環(huán)戊二烯基配位體和n-BuLi或MeLi而制得，或者由MeLi與合適的富烯反應(yīng)制得。TiCl4一般以其醚合物形式使用。該醚合物可簡單地將TiCl4加入醚中，過濾出固體產(chǎn)物，然后進(jìn)行真空干燥而制得。TiCl4，ZrCl4，HfCl4，胺，硅烷，取代和未取代的環(huán)戊二烯基化合物或母體，以及鋰試劑是購自Aldrich Chcmical Company，Cerac or Petnarch Systems。甲基鋁噁烷由Schering或Ethyl Corporection提供。
最初制備路線的選擇一般包括中間產(chǎn)物的分離。如果誰能限定分離中間體的數(shù)量那么就能易于制備并獲得顯著提高的收率，然而，當(dāng)制備新化合物時，中間體通常要分離成各種不同的形式以便在隨后的步驟中控制其化學(xué)計算量。當(dāng)不進(jìn)行中間產(chǎn)品分離時，在進(jìn)入下一步驟反應(yīng)之前要取出樣品用1H NMR表征。
實施例3制備Li2[Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)]·Et2O部分1.用200ml乙醚稀釋Me2SiCl2(150ml，1.24mol)。慢慢地加入Li(C13H9)·Et2O(鋰化的氟醚合物，28.2g，0.11mol)。讓反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行1小時，然后真空除去溶劑。加入甲苯，混合物通過硅藻土過濾除去LiCl。從濾液中除去溶劑，留下白色固體Me2Si(C13H9)Cl(254g，0.096mol)。
部分2.用乙醚稀釋Me2Si(C13H9)Cl(8.0g，0.031mol)。慢慢地加入LiHN-t-Bu(2.4g，0.030mol)，讓混合物攪拌一個晚上。真空除去溶劑，加入二氯甲烷使LiCl沉淀，過濾。從濾液中除去溶劑，留下油狀黃色液，被確定為Me2Si(C13H9)(NH-t-Bu)(8.8g，0.028mol)。
部分3.用乙醚稀釋Me2Si(C13H9)(N-t-Bu)(8.8g，0.028mol)。慢慢地加入MeLi(1.4M，41ml，0.057mol)，讓反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行約2小時。真空除去溶劑，留下橙黃色固體，被確認(rèn)為Li2[Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)]·Et2O實施例4制備Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)ZrMe2部分1.將Li2[Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)]·Et2O(8.6g，22.5mmol)加入冷乙醚中。慢慢地加入ZrCL4(5.25g，22.5mmol)，讓反應(yīng)混合物攪拌一個晚上。真空除去溶劑，加入甲苯。通過硅藻土過濾該混合物以除去LiCl。減少濾液體積，冷卻到-30℃，生成4.9g黃色結(jié)晶的材料，被確認(rèn)為Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)ZrCl2。
部分2.將MeLi(8.8mmol在乙醚中)加入到Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)ZrCl2(2.0g，4.4mmol)在乙醚的冷溶液中(-30℃)。將該混合物加熱至室溫并攪拌1小時。真空除去溶劑，用戊烷萃取粗產(chǎn)品。通過硅藻土過濾戊烷提取物，濃縮，冷卻，得到1.2g白色的產(chǎn)物，被NMR光譜儀確認(rèn)為Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)ZrMe2。
實施例5制備Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)HfMe2部分1.將Li2[Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)]·Et2O(2.8g，7.3mmol)溶于乙醚中。慢慢地加入HfCL4(2.35g，7.3mmol)，讓反應(yīng)混合物攪拌一個晚上。真空除去溶劑，加入甲苯。通過硅藻土過濾該混合物以除去LiCl。減少濾液體積，并加入石油醚。在濾出淡黃色固體之前進(jìn)行冷卻，最大限度地產(chǎn)生沉淀。該混合物經(jīng)過濾后，分離出產(chǎn)品Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)HfCl2(1.9g，3.5mmol)。
部分2.
使用實施例2的部分2所述的過程將Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)HfCl2轉(zhuǎn)換成Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)HfMe2。
實施例6制備Me2Si(C13H8)(N-Mes)ZrMe2(其中Mes＝2，4，6三甲基苯基＝萊基)。
如實施例2，使用Li2[Me2Si(C13H8)(N-Mes)]·Et2O來制備Me2Si(C13H8)(N-Mes)ZrMe2。
如實施例1，使用LiHNMes替代LiHN-t-Bu來制備Li2[Me2Si(C13H8)(N-Mes)]·Et2O。
實施例7制備Me2Si(C5Me4)NC12H23)]TiMe2部分1.使用已公知的方法由Me2SiCl2和C5Me4HLi來制備(C5Me4H)SiMe2Cl。
部分2.慢慢地將(C5Me4H)SiMe2Cl(8.0g，0.037mol)加入到LiHNC12H23(C12H23)＝環(huán)十二烷基，7.0g，0.037mol，約80ml THF的懸濁液中。將混合物攪拌一個晚上。真空除去THF，保持在-196℃冷阱下。加入石油醚和甲苯使LiCl沉淀。通過硅藻土將混合物過濾。由濾液中除去溶劑。分離出Me2Si(C5Me4H)(NHC12H23)(11.8g，0.033mol)淡黃色液體。
部分3.用～150ml乙醚稀釋Me2Si(C5Me4H)(NHC12H23)(11.9g，0.033mol)。慢慢地加入MeLi(1.4M，47ml，0.066mol)。在最后加入MeLi后讓混合物攪拌2小時。減少乙醚的體積，濾出產(chǎn)物。用幾個少部分的乙醚洗滌該產(chǎn)品[Me2Si(C5Me4)(NC12H23)]Li2，真空干燥得11.1g(0.030mol)的產(chǎn)品。
部分4.將[Me2Si(C5Me4)(NC12H23)]Li2(3.0g，0.008mol)懸浮在冷乙醚中。慢慢地加入TiCl4·2EtO(2.7g，0.008mol)，讓生成的混合物攪拌一個晚上。真空除去乙醚，保持在-196℃冷阱下。加入二氯甲烷使LiCl沉淀。通過硅藻土將混合物過濾。使溶劑的體積顯著地減少，加入石油醚使產(chǎn)品沉淀出來。將混合物冷卻使濾液最大限度地沉淀出來。將收集的黃色固體用二氯甲烷進(jìn)行再結(jié)晶，分離出Me2Si(C5Me4)(NC12H23)LiCl2(1.0g，2.1mmol)。
部分5.將化學(xué)計算量的MeLi(1.4M在乙醚中)加入到懸浮于乙醚中的Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiCl2中而制得Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2。由甲苯和石油醚重結(jié)晶的白色固體以57%收率分離出來。
C.聚合方法研究實施例8(制備間同立構(gòu)聚丙烯)將Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)ZrMe2(0.020g)和[PhMe2NH][B(pfp)4](0.010g)在2ml甲苯中混合。將生成的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入在40℃下裝有400ml液態(tài)丙烯的不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中。反應(yīng)器攪拌30分鐘，丙烯排空，分離出2.3g間同立構(gòu)聚丙烯(Mw＝1850，Mw/Mn＝1.7;DSC熔點＝113℃)。立構(gòu)規(guī)正度用13C NMR光譜儀檢測(%r＝90)。
實施例9(制備間同立構(gòu)聚丙烯)將Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)ZrMe2(0.20g)和[Ph2Me2NH][B(pfp)4](0.10g)在2ml甲苯中混合。將生成的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到在10℃下裝有400ml液態(tài)丙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)器中。反應(yīng)器攪拌2.5小時，丙烯排空，分離出2.0g間同立構(gòu)聚丙烯(Mw＝2900，Mw/Mn＝1.50;DSC熔點＝124℃)。立構(gòu)規(guī)正度用13C NMR光譜儀檢測(%r＝95)。
實施例10(制備間同立構(gòu)聚丙烯)將Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)ZrMe2(0.020g)和[PhMe2NH][B(pfp)4](0.10g)在2ml甲苯中混合。加入10當(dāng)量的AlMe3。將生成的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到在40℃下裝有400ml液態(tài)丙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)器中。反應(yīng)器攪拌2.5小時，丙烯排空，分離出93g間同立構(gòu)聚丙烯(Mw＝1800，Mw/Mn＝1.8;DSC熔點＝113℃)。
實施例11(制備間同立構(gòu)聚丙烯)將Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)HfMe2(0.030g)和[PhMe2NH][B(pfp)4](0.10g)在2ml甲苯中混合。將生成的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到在40℃下裝有400ml液態(tài)丙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)器中。反應(yīng)器攪拌30分鐘，丙烯排空，分離出2.3g間同立構(gòu)聚丙烯(Mw＝600K，Mw/Mn＝1.7)。立構(gòu)規(guī)正度用13C NMR光譜儀檢測(%r＝60)。
實施例12(制備間同立構(gòu)聚丙烯)將Me2Si(C13H8)(N-Mes)ZrMe2(0.070g)和[PhMe2NH][B(pfp)4](0.1170g)在2ml甲苯中混合，使用0.2ml。將生成的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到在40℃下裝有400ml液態(tài)丙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)器中。反應(yīng)器攪拌120分鐘，丙烯排空，分離出15g間同立構(gòu)聚丙烯(Mw＝5500，Mw/Mn＝2.2，DSC。立構(gòu)規(guī)正度用13C NMR光譜儀檢測;%r＝60)。
實施例13(制備無規(guī)立構(gòu)聚丙烯)將Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2(0.020g)和[PhMe2NH][B(pfp)4](0.002g)在2ml甲苯中混合，將生成的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到在50℃下裝有400ml液態(tài)丙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)器中。反應(yīng)器攪拌5分鐘，丙烯排空，分離出11g高分子量無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(Mw＝839，000，Mw/Mn＝2.53)。
實施例14(對比例，使用雙-四氫化茚基金屬茂制備全同立構(gòu)聚丙烯)在該例子中，通過在氮氣氛下在1L的事先用氮氣洗滌過的不銹鋼高壓釜中加入25ml的含有外消旋二甲基甲硅烷基-雙(四氫化茚基)鋯二甲基(18mg)和N，N-二甲基苯胺四(五氧化苯基)硼(4mg)的甲苯溶液中，使丙烯在液態(tài)丙烯中進(jìn)行聚合。加入丙烯(400ml)，高壓釜在40℃下攪拌40分鐘。高壓釜冷卻、排空，其內(nèi)容物在真空烘干爐中干燥。全同立構(gòu)聚丙烯收率為22g。該聚合物的重均分子量為31，000，分子量分布為2.16。聚合物的熔點為143℃。
實施例15(對比例，使用雙-四氫化茚基金屬茂制備全同立構(gòu)聚丙烯)在該例子中，通過在氮氣氛下在1L的事先用氮氣洗滌過的不銹鋼高壓釜中加入25ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-雙(四氫化茚基)鋯二甲基(50mg)和N，N-二甲基苯胺三(五氟化苯基)(聚苯乙烯)硼(50mg，如上述制得的)的甲苯溶液中，使丙烯在液態(tài)丙烯中進(jìn)行聚合。加入丙烯(400ml)，在40℃下高壓釜攪拌60分鐘。高壓釜冷卻、排空，其內(nèi)容物在真空干燥爐中干燥。全同立構(gòu)聚丙烯的收率為8.0g。該聚合物的重均分子量為7800，分子量分布為2.66。聚合物的熔點為137℃。
實施例16(對比例，使用雙-四氫化茚基金屬茂制備全同立構(gòu)聚丙烯)在該例子中，通過在氮氣氛下在1L的事先用氮氣洗滌過的不銹鋼高壓釜內(nèi)加入24ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-雙(四氫化茚基)鋯二甲基(19mg)和N，N-二甲基苯胺三(五氟化苯基)(甲基)硼(6mg)的甲苯溶液中，使丙烯在液態(tài)丙烯中進(jìn)行聚合。加入丙烯(400ml)，在40℃下高壓釜攪拌30分鐘。高壓釜冷卻、排空，其內(nèi)容物在真空干燥爐中干燥。全同立構(gòu)聚丙烯的收率為1克。該聚合物的重均分子量為3400，分子量分布為2.2。
實施例17(對比例，使用雙-茚基金屬茂制備全同立構(gòu)聚丙烯)在該實施例中，通過在氮氣氛下在1L的事先用氮氣洗滌過的不銹鋼高壓釜內(nèi)加入25ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-雙(茚基)鉿二甲基(10mg)和N，N-二甲基苯胺四(五氟化苯基)硼(5mg)的甲苯溶液中，使丙烯在液態(tài)丙烯中進(jìn)行聚合。加入丙烯(500ml)，高壓釜在40℃下攪拌4.5小時。高壓釜冷卻、排空，其內(nèi)容物在真空干燥爐內(nèi)干燥。全同立構(gòu)聚丙烯的收率為7.8g。該聚合物的重均分子量為555，000，分子量分布為1.86。聚合物的熔點為139℃。13C NMR光譜儀分析表明聚合物的全同立構(gòu)約為95%。
實施例18(對比例，使用雙-四氫化茚基金屬茂制備全同立構(gòu)聚丙烯)在該例子中，通過在氮氣氛下在1L的事先用氮氣洗滌的不銹鋼高壓釜內(nèi)加入10ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-雙(四氫化茚基)鉿二甲基(6mg)和N，N-二甲基苯胺四(五氟化苯基)硼(10mg)的甲苯溶液中，使丙烯在液態(tài)丙烯中進(jìn)行聚合。加入丙烯(300ml)，高壓釜在60℃下攪拌1小時。高壓釜冷卻、排空，其內(nèi)容物在氮氣流中干燥。全同立構(gòu)聚丙烯的收率為51.5g。該聚合物的重均分子量為106，000，分子量分布為2.59。聚合物熔點為141.9℃。
實施例19(對比例，使用雙-四氫化茚基金屬茂和金屬碳硼烷陰離子制備全同立構(gòu)聚丙烯)在該例子中，通過在氮氣氛下在1L事先用氮氣洗滌的并含有200ml無水的脫氧合作用的己烷的不銹鋼高壓釜內(nèi)，加入3ml含有外消旋二甲基甲硅烷基雙(四氫化茚基)鋯二甲基(38mg)和N，N-二甲基苯胺雙(7，8-dicarbaundecaborato)高鈷酸酯(Ⅲ)(12mg)的甲苯溶液中，使丙烯在己烷稀釋劑中進(jìn)行聚合。加入丙烯(200ml)，在50℃高壓釜攪拌68分鐘。高壓釜冷卻、排空，分離出固體產(chǎn)物(1克)。該產(chǎn)品重均分子量為1700，熔點為111.5℃。
實施例20(對比例，使用雙-茚基金屬茂制備全同立構(gòu)聚1-丁烯)在該例子中，通過在氮氣氛下在1L的事先用氮氣洗滌過的含有300ml無水的脫氧合作用的己烷的不銹鋼高壓釜內(nèi)加入20ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-雙(茚基)鉿二甲基(30mg)和N，N-二甲基苯胺四(五氟化苯基)硼(10mg)的甲苯溶液中，使1-丁烯在己烷稀釋劑中進(jìn)行聚合。加入1-丁烯(100ml)，在40℃下高壓釜攪拌1小時。高壓釜冷卻、排空，其內(nèi)容物和丙酮一起攪拌。過濾出固體產(chǎn)物，將其在氮氣流中干燥。全同立構(gòu)的聚1-丁烯的收率為67g。該聚合物的重均分子量為76，000，分子量分布為2.51。聚合物的熔點為99.2℃，并由13C NMR光譜儀測定其全同立構(gòu)為97.2%。
實施例21(對比例，使用環(huán)戊二烯基/芴基金屬茂制備間同立構(gòu)聚丙烯)在該例子中，通過在氮氣氛下在1L事先用氮氣洗滌過的含有100ml無水脫氧作用己烷的不銹鋼高壓釜中加入2ml含有2-環(huán)戊二烯基-2-芴基丙烷鋯二甲基(30mg)和N，N-二甲基苯胺四(五氟化苯基)硼(30mg)的甲苯溶液中，使丙烯在己烷稀釋劑中進(jìn)行聚合。加入丙烯(400ml)，在50℃下高壓釜攪拌50分鐘。高壓釜冷卻、排空，其內(nèi)容物在氮氣流中干燥。間同立構(gòu)聚丙烯的收率為7g。該聚合物的數(shù)均分子量為25，000，分子量分布為2。聚合物熔點為122℃。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合α-烯烴的方法，它包括在聚合條件下使α-烯烴與如下通式之一所示的離子催化劑絡(luò)合物接觸的步驟
其中(C5H5-y-xSx)為被0-5個S基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；X表示取代程度，為1-5；M為鈦，鋯或鉿；L′為一種中性路易斯堿；A′為橋基，它可用于限制Cp和JS′z-l-y配位體的旋轉(zhuǎn)；X1為氫化物基，烴基，取代烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基；X5為氫化物基，烴基或取代烴基；鹵化碳基或取代的鹵化碳基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或鹵代碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或可任意地與M和L′共價鍵合的鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基；(JS′z-l-y)為雜原子配位體，其中J為元素周期表中第15組的元素，其配位數(shù)為3，或者為16組的元素，配位數(shù)為2；S′為烴基，取代烴基，鹵化碳基，取代鹵化碳基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬；z為元素J的配位數(shù)；y為0或1；w為0-3整數(shù)；B′為非親核絡(luò)合物；和d為代表B′電荷的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中離子催化劑的制備包括如下接觸步驟(ⅰ)如下通式所示的環(huán)戊二烯基第4族金屬成分
其中X1和X2各自為氫化物基，烴基，取代烴基，鹵化碳基，取代鹵化碳基，烴基取代的和鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，如果y＝0則w＞0;和(ⅱ)一種含有陽離子和陰離子B′的活化劑成分，該陽離子可以與環(huán)戊二烯基第4族金屬化合物的取代基進(jìn)行不可逆反應(yīng)，生成環(huán)戊二烯基第4族金屬陽離子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中活化劑成分用如下通式表示其中H為氫原子;[L′-H]為布郎斯臺德酸;M′為金屬或準(zhǔn)金屬;Q1-Qn各自選自氫化物基，烴基和取代烴基，鹵化碳基和取代鹵化碳基，以及烴基取代的和鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，二取代的磷族元素基，取代的硫族元素基，并且Q1-Qn中任何一個但不多于一個為鹵化物基;m為代表M′價電荷的整數(shù);和n為配位體Q的總數(shù)。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中活化劑成分用如下通式表示其中F為氟，C為碳，Q為烴基或者不確定鏈長的聚合烴基。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中Q為甲基，丁基，環(huán)己基，苯基，聚苯乙烯，聚異戊二烯，或聚(對甲基苯乙烯)。
6.權(quán)利要求2或3的方法，其中活化劑為如下通式所示其中B為價態(tài)為3+的硼;Ar1和Ar2為相同或不同的含芳族或取代的芳族烴基或鹵化碳基，它們可以通過穩(wěn)定的橋基彼此相連接;和X3和X4各自為氫化物基，烴基，取代烴基，鹵化碳基，取代的鹵化碳基，烴基取代的和鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，二取代的磷族元素基，取代的硫族元素基和鹵化物基，這樣X3或X4為鹵化物。
7.權(quán)利要求2的方法，其中活化劑化合物用如下通式表示其中C為碳;B為硼;X，X′，X″，X6，X7和X8各自為氫化物基，鹵化物基，烴基，取代烴基，鹵化碳基，取代鹵化碳基，或者烴基取代的或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基;M″為過渡金屬;a和b為≥0的整數(shù);c為≥1的整數(shù);a+b+c＝2-8的偶數(shù)整數(shù);m為5-22的整數(shù);a′和b′是相同或不同的≥0的整數(shù);c′為≥2的整數(shù);a′+b′+c′＝4-8的偶數(shù)整數(shù);m′是6-12的整數(shù);n′為整數(shù)且2c′-n′＝d;和d為≥1整數(shù)。
8.權(quán)利要求2或7的方法，其活化劑成分用如下通式表示其中az是0-2整數(shù);bz是0-2整數(shù);cz是2或3;mz是9-11整數(shù);az+bz+cz＝4;并且nz和dz分別為2和2或3和1。
9.權(quán)利要求2或3的方法，其中活化劑是[B(C6F5)4]-或[B(C6F5)3Q]-的三取代的銨鹽，其中Q是氫化物基，烴基，取代烴基，鹵化碳基，烴基取代的或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，取代的磷族元素基或硫族元素基，或者鹵化物基。
10.權(quán)利要求9的方法，其中活化劑為N，N-二甲基苯胺四(五氟化苯基)硼。
11.權(quán)利要求1的方法，其中B′如下通式所示其中M′為選自元素周期表的Ⅴ-B，Ⅵ-B，Ⅶ-B，Ⅷ，Ⅰ-B，Ⅱ-B，Ⅱ-A，Ⅳ-A和Ⅴ-A族的金屬或準(zhǔn)金屬;Q1-Qn各自選自氫化物基，二烷基酰胺基，烷基氧化物和芳基氧化物基，烴基和取代烴基，以及有機(jī)準(zhǔn)金屬基和鹵化物，但是Q1到Qn中不能多于一個是鹵化物;m是1-7整數(shù);n是2-8整數(shù);和n-m＝d。
12.權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)戊二烯基成分如下通式
其中y＝1，并且該成分在(C5H5-y-xSx)和(JS′z-l-y)之間包含有空間的差別，因而生成了間同立構(gòu)化學(xué)構(gòu)型占優(yōu)勢的聚合α-烯烴。
13.權(quán)利要求12的方法，其中環(huán)戊二烯基成分不含有通過金屬中心的對稱平面。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中環(huán)戊二烯基第4族金屬衍生物相對于活化劑化合物的摩爾比為1∶1到10∶1，優(yōu)選1∶1到3∶1。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合溫度為-10℃-300℃，優(yōu)選20℃-100℃，更優(yōu)選30℃-90℃。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合壓力在10psi(68.9KPa)和40，000psi(276，000KPa)之間，優(yōu)選在40psi(276KPa)和600psi(4134KPa)之間。
17.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合產(chǎn)物的分子量高達(dá)900，000和/或低于20，000。
18.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合產(chǎn)物的分子量分布(Mw/Mn)小于3。
19.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合產(chǎn)物具有終端不飽和單元。
20.根據(jù)權(quán)利要求12，14，15，16，17或18的方法，其中聚合產(chǎn)物中間同立構(gòu)聚丙烯占優(yōu)勢。
21.根據(jù)權(quán)利要求12，14，15，16，17或18的方法，其中聚合產(chǎn)物中全同立構(gòu)聚丙烯占優(yōu)勢。
22.權(quán)利要求2的方法，其中環(huán)戊二烯基成分為非橋鍵的(y＝0)環(huán)戊二烯基-雜原子-第4族金屬化合物，優(yōu)選(五甲基環(huán)戊二烯基)(二叔丁基膦基)鉿二甲基，(五甲基環(huán)戊二烯基)(雙(三甲基-甲硅烷基)酰胺基)鉿二甲基和(五甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁氧基)鈦二甲基。
23.權(quán)利要求22的方法，其中環(huán)戊二烯基成分含有取代基，優(yōu)選生成芴基化合物。
24.權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)戊二烯基第4族金屬成分為Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)ZrMe2;Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)HfMe2;Me2Si(C13H8)(N-Mes)ZrMe2;或Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2.
全文摘要
一種制備化學(xué)立體構(gòu)型的聚合α-烯烴樹脂的離子催化方法，該方法改善了對立構(gòu)規(guī)正度、分子量和分子量分布的控制。該聚合α-烯烴在下述的催化體系存在下由α-烯烴單體聚合制得所需立構(gòu)規(guī)正度的構(gòu)型。該催化體系含有特定結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯基第4族金屬化合物(“金屬茂”)與如下的活化劑化合物的離子反應(yīng)產(chǎn)物，該活化劑化合物包含有一種可與至少一種非環(huán)戊二烯基的金屬茂配位體進(jìn)行逆反應(yīng)的陽離子和一種基于金屬茂與所說活化劑成分反應(yīng)生成的金屬茂陽離子可相容的非配位的陰離子。適當(dāng)?shù)剡x擇金屬茂和活化劑成分，該催化劑體系可以用于制備具有化學(xué)立體構(gòu)型的聚合物。
文檔編號C08F110/06GK1093092SQ9310544
公開日1994年10月5日 申請日期1993年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月16日
發(fā)明者霍華德·威廉·特納, 格雷戈里·喬治·赫拉特基, 喬安·瑪麗·卡尼徹 申請人:埃克森化學(xué)專利公司