專利名稱：一種水基乳液用增稠劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陰離子型合成增稠劑制造法，特別適用于各種水基乳液如紡織品的涂料印花糊、乳膠涂料、地毯膠、天然乳膠的增稠。
現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)外制造陰離子型合成增稠劑的方法主要有以下三種一是采用水相乳液聚合。如日本專利JP-57.139.110，JP-59.108.074和美國(guó)專利US-4.423.199等，在這種方法中，為了實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)必須加入25%-40%基本不起增稠作用的丙烯酸乙酯等疏水性單體，相對(duì)來說無疑增加了產(chǎn)品的成本。
二是全部采用丙烯酸等親水性單體，在甲苯等有機(jī)相中進(jìn)行沉淀聚合，再將所得聚合物經(jīng)過濾洗滌、烘干得到粉狀產(chǎn)物，或者進(jìn)一步分散在礦物油中得到油基分散液，以便于使用，如美國(guó)專利US-4.338.239，采用這種方法的不足之處是產(chǎn)品成本高，同時(shí)會(huì)造成一定程度的污染。
第三種方法就是在油相中進(jìn)行油包水型乳液聚合，將所得的乳液直接做為最終產(chǎn)品使用，這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是克服了前兩種方法的不足之處，其方法較為經(jīng)濟(jì)，如歐洲專利EP-42.678，該專利的典型方案是以含0.5%甲基丙烯酸烯丙基酯為交聯(lián)劑的丙烯酰胺/丙烯酸鈉共聚物25%，失水山梨醇單油酸酯等HLB值小于7的表面活性劑5%，礦物油20%，余量為水。由此可見，該方法所得產(chǎn)物的最大不足之處是有效物含量?jī)H占25%，大大低于水相乳液聚合物的30%-50%。其另一不足之處是，在該方案例舉的交聯(lián)劑中還有甲撐基雙丙烯酰胺、二乙烯苯等在水中溶解度很小或幾乎不溶于水的物質(zhì)。從而在以油做外相的乳液聚合中，它們將主要分配在外相，而對(duì)主要在水相聚合的水溶性單體起不到良好的交聯(lián)作用。另外據(jù)Vanderhoff，J.w介紹[J.Dispersion and Teehnology 5(3 and 4)，323(1984)]現(xiàn)有的油包水型聚合物乳液大部分都不夠穩(wěn)定，存放期一般不超過一個(gè)月，限制了這種產(chǎn)物的工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于選擇較為經(jīng)濟(jì)的油包水型乳液聚合方法來合成水基乳液用增稠劑，同時(shí)克服已有技術(shù)的不足之處，使該方法的產(chǎn)物成本低，有效成份含量高、穩(wěn)定性好、無污染。
本發(fā)明方法主要通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)(1)以下列單體之一或它們的混合物為基料，丙烯酸、甲基丙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丁烯酸、亞甲基丁二酸。
(2)以如下兩類表面活性劑復(fù)配體系為乳化劑(2.1)RY(CH2CH2O)n1H (Ⅰ)(2.2)
其中(2.1.1)當(dāng)Y是COO或CONH時(shí)，R1R′可以是C14-C22直鏈烷基，n1＝10-40，n2＝1-10;
(2.1.2)當(dāng)Y是O時(shí)，R，R′還可以是
或C14-C22的直鏈烷基，n1＝10-40 n2＝0-10。
(2.1.3).Z是CH3或H;
(2.1.4).M是H、K、Na、NH4。
(3)具有下列結(jié)構(gòu)的化合物為交聯(lián)劑RY(CH2CH2O)nC(O)-CH-(NaSO3)-CH2-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-CH2＝CH2(Ⅲ)(Ⅲ)式中R是CH2＝CH或CH2＝C(CH3)，Y是COO或CONH，n＝1-10。
(4)汽油、煤油、柴油、白油等礦物油之一(5)余下為水以上原料總重量為100%以上原料用水溶性引發(fā)劑在20-90℃下發(fā)生聚合反應(yīng)，即得到油包水型聚合物的乳液。
上述方案，特別是以組分(2)做乳化劑、組分(3)作交連劑是基于如下思想產(chǎn)生的。
交連劑(3)其兩端是與丙烯酸單體具有良好共聚性能的丙烯?；蚣谆；?，從而保證了它良好的反應(yīng)性，其結(jié)構(gòu)的中間部分是含有酯、醚、羥基、磺酸基親水基，提供了良好的水溶性，事實(shí)已證明，它不僅幾乎與水混溶，而且還有一定的助乳化性。
對(duì)乳化劑體系，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，僅按常規(guī)的HLB值小于7選擇的表面活性劑，不僅乳化效率較低，而且產(chǎn)成品的穩(wěn)定性較差。這是由于油包水型和水包油型乳液的穩(wěn)定機(jī)理不同，前者靠覆蓋在聚合物顆粒表面的活性劑構(gòu)成的單分子膜來維持，其膜的穩(wěn)定性和強(qiáng)度是影響乳液的重要因素。而常規(guī)的表面活性劑HLB值的降低都是靠親水基的減少來實(shí)現(xiàn)的，從而對(duì)極性界面的親合力將逐漸下降，當(dāng)HLB＜7或更低時(shí)，界面的吸附、定向趨勢(shì)就已變得很弱，很難在聚合物顆粒表面形成吸附穩(wěn)定的致密的高強(qiáng)度單分子膜。長(zhǎng)久放置后乳液很容易被破壞出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。因此我們一是選擇了2.2所示結(jié)構(gòu)的HLB＜6的乳化劑，根據(jù)定向契理論它有助于形成油包水型乳液，另外選擇了一種2.1所示結(jié)構(gòu)的HLB＞14助乳化劑，以使兩者復(fù)配后產(chǎn)生的單分子膜的復(fù)合膜具有較強(qiáng)的界面定向性和吸附穩(wěn)定性。并要求式(Ⅰ)、(Ⅱ)中的R，R′為長(zhǎng)直的烷基鏈，以保證單分子排列密度和膜的高強(qiáng)度。2.1、2.2復(fù)配的結(jié)果確實(shí)顯示出由一種或幾種HLB<7的乳化劑復(fù)配所不具備的特性。
實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)采用(Ⅲ)式結(jié)構(gòu)做交聯(lián)劑和(Ⅰ)、(Ⅱ)式結(jié)構(gòu)復(fù)配物做乳化劑即利用了油包水型乳液聚合物的優(yōu)點(diǎn)又克服了它含固量低的不足之處。
在實(shí)驗(yàn)中又發(fā)現(xiàn)，用上述方法制得的乳液聚合物相對(duì)用已有技術(shù)制得的乳液聚合物雖穩(wěn)定性有所改善，但低溫穩(wěn)定性仍不夠理想，當(dāng)溫度降到10℃以下時(shí)，會(huì)變硬、凝膠分層。因此本發(fā)明在按上述辦法制得乳液聚合物的基礎(chǔ)上，本發(fā)明將制得的乳液聚合物與下列物質(zhì)復(fù)配穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配。
式(Ⅳ)、(Ⅴ)中R、R′是C5-C12的直鏈烷基Y、Y′是COO或CONH，n1＝3-10 n2＝1-6經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法所采用的各組分原料及百分比(重量百分比，總計(jì)100%)以下述情況為最佳。
(1)、35-45%的丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯的單體之一或它們的復(fù)配物;
(2)、3-6%的組份(2)，其(Ⅰ)、(Ⅱ)式中R、R′為C16-C20的直鏈烷基;n1＝15-25;Z是CH3或H;M是H或NH4;當(dāng)Y是COO或CONH時(shí)，n2＝1-3;當(dāng)Y是O時(shí)n2＝0-3。
(3)、0.1-1%的組分(3)，其(Ⅲ)中R是CH2＝CH，Y是COO或CONH，n＝1-4(4)15-25%的煤油、汽油或柴油的一種。
(5)30-40%的水。
用上述配比在55-75℃溫度下，以水溶性氧化還原引發(fā)劑，最好是過硫酸胺和硫代硫酸鈉作引發(fā)劑，引發(fā)聚合，生成油包水型乳液聚合物。
上述各組份原料中，組份(3)即交聯(lián)劑是這樣制得的(3.1)0.8-1.2順丁烯二酸酐(3.2)0.8-1.4丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯醚的低聚物等化合物之一;
(3.3)0.8-1.4丙烯酸環(huán)氧丙酯;
(3.4)1.0-1.2亞硫酸氫鈉;
上述組分比為摩爾分?jǐn)?shù)，在反應(yīng)器中加入組分3.1和3.2，加入阻聚劑后在一定溫度下酯化，反應(yīng)完畢后再加入組分3.3進(jìn)一步酯化，然后加入3.4使反應(yīng)物磺酸化，即得最終產(chǎn)品。
以上方法制得的乳液聚合物，再與占總組分(重量)1-5%最好是2-3%的前述穩(wěn)定劑(Ⅳ)(Ⅴ)復(fù)配，式(Ⅳ)(Ⅴ)中R、R′最好是C5-C12的直鏈烷基，Y、Y′最好是COO或
n1＝4-7，n2＝1-3。
綜上所述，本發(fā)明方法由于對(duì)交連劑、乳化劑和穩(wěn)定劑的改進(jìn)，使制得的產(chǎn)品具備了如下優(yōu)點(diǎn)
1.有效物含量高。占35-45%。如將70份(體積)的單體水溶液，在25份體積的油中乳化，被乳化物占總體積的73.6%;
2.增稠效果好，聚合物含量為0.64%，PH＝7的軟化水糊粘度為7-8萬厘泊;(上海產(chǎn)NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，4號(hào)轉(zhuǎn)子，6rpm)3.貯存穩(wěn)定性好，-40-25℃時(shí)保存期為一年，25-40℃時(shí)保存期為半年，不分層、不凝膠;
4.成本低;
5.無污染物產(chǎn)生。
通過下列實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
例1，交連劑的制備在1000ml三頸瓶中加入順丁烯二酸酐98克(1摩爾)、丙烯酸羥乙酯121.8克(1.05摩爾)、對(duì)羥基苯甲醚0.25克，加熱至70℃，保溫酯化2小時(shí)，加入三氟化硼乙醚0.6克(0.53毫升)、滴加丙烯酸環(huán)氧丙酯139克(1.1摩爾)，保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后緩慢加入25%亞硫酸氫鈉水溶液416克(含NaHSO3l摩爾)、在70℃下保溫?cái)嚢?小時(shí)即制得組分(3)。
例2.油包水型乳增稠劑的制備在500ml的四頸瓶中加入煤油100ml，組份(2.2)16克，加熱至65℃，開動(dòng)攪拌，加入0.16克例1的產(chǎn)物-即組份(3)和組份(2.1)7克，及50%丙烯酸/丙烯酰胺水溶液280ml，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別加入過硫酸胺0.04克，硫代硫酸鈉0.02克的水溶液引發(fā)聚合，維持3小時(shí)即可制得。
為得到更穩(wěn)定的聚合物，再加入前述(Ⅳ)(Ⅴ)式的穩(wěn)定劑9g即得含有效物37%的油包水型乳液聚合物。
例3.本發(fā)明增稠劑在涂料印花中的應(yīng)用配方涂料大紅FFG 7; 粘合劑107 30六羥樹脂 3; 氨水 0.25例2增稠劑 1.5; 水 X(以上為重量百分?jǐn)?shù)，總計(jì)100%，粘合劑107為天津染化八廠產(chǎn)丙烯酸酯類粘合劑。)印花布樣經(jīng)烘干，焙烘(160℃，3分鐘)后，測(cè)得各項(xiàng)物理指標(biāo)均達(dá)到部頒標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種水基乳液用增稠劑的制造方法，以下述組份(1)含不飽和雙鍵的親水性化合物為聚合單體，采用油包水型乳液聚合交連共聚而成，其特征就在于組份(1)與下述各組份以水溶性引發(fā)劑引發(fā)在一定溫度下發(fā)生聚合得到油包水型乳液的聚合物(1)甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丁烯酸、亞甲基丁二酸的單體之一或它們的混合物；(2)以下兩類表面活性劑的復(fù)配體(2.1)、RY(CH2CH2O)n1H (Ⅰ)(2.2)、
(Ⅰ)、(Ⅱ)式中(2.1.1)、當(dāng)Y是COO或CONH時(shí)，R，R′可以是C14-C22直鏈烷基n1=10-40，n2=1-10。(2.1.2)、當(dāng)Y是0時(shí)，R，R′還可以是CH3(CH2)7
CH3-(CH2)8
或C14-C22的直鏈烷基，n1=10-40，n2=0-10(2.1.3)、Z是CH3或H(2.1.4)、M是H、K、NaO、NH4(3)、具有下列或結(jié)構(gòu)的化合物為交聯(lián)劑RY(CH2CH2O)nC(O)-CH(NaSO3)-CH2C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-CH2=CH2(Ⅲ)(Ⅲ)式中R是CH2=CH或CH2=C(CH3)，Y是COO或CONH，n1=1-10；(4)、汽油或煤油、柴油、白油等礦物油之一。(5)水。
2.如權(quán)利要求1所述的方法其特征就在于所述組份(1)最好是下列單體之一或它們的組合物丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法其特征就在于組份(2)中R、R′是C16-C20的直鏈烷基，n1＝15-25，Z是CH3或H，M是H或NH4，當(dāng)Y是COO或CONH時(shí);n2＝1～3，當(dāng)Y是0時(shí)，n2＝0-3。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征就在于組份(4)的最佳選擇是汽油、煤油或柴油中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征就在于所述的水溶性引發(fā)劑是水溶性氧化還原引發(fā)劑體系。
6.如權(quán)利要求1所述的方法。，其特征就在于各組份重量比為(1)35-45 (4)15-25(2)3-6 (5)30-40(3)0.1-1各組分總和為100%，反應(yīng)溫度為55-75℃。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征就在于組份(3)由以下方法制得(3.1)、0.8-1.2順丁烯二酸酐;(3.2)、0.8-1.4丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯醚的低聚物等化合物之一;(3.3)、0.8-1.4丙烯酸環(huán)氧丙酯;(3.4)、1.0-1.2亞硫酸氫鈉上述組分比為摩爾分?jǐn)?shù)，在反應(yīng)器中加入組分3.1和3.2，加入阻聚劑后在一定溫度下酯化，反應(yīng)完成后再加入組分3.3進(jìn)一步酯化，然后加入3.4使反應(yīng)物磺酸化，即得最終產(chǎn)品。
8.如權(quán)利要求1-6所述的任意一種方法，其特征在于制得的油包水型乳液聚合物與下列物質(zhì)的復(fù)配物進(jìn)行復(fù)配
(Ⅳ)、(Ⅴ)式中R、R′是C5-C12的直鏈烷基，Y、Y′是COO或CONH，n1＝3-10 n2＝1-6。
全文摘要
一種水基乳液用增稠劑的制造方法，提供了一種采用油包水型乳液聚合方式，制備陰離子型增稠劑的方法。其中包括(1)35-45％丙烯酸、丙烯酰胺等單體及它們的復(fù)合物；(2)3～6％含雙長(zhǎng)直鏈?zhǔn)杷年庪x子型乳化劑與非離子型乳化劑的復(fù)配物；(3)0.1～1％水溶性交聯(lián)劑；(4)15-25％溶劑油；(5)2-3％非離子及陽、非兩性表面活性劑的復(fù)合物作穩(wěn)定劑，總量100％余量為水。其產(chǎn)品主要用于水基乳液，如涂料印花糊、乳膠涂料、地毯膠、天然乳膠等含水體系的增稠。
文檔編號(hào)C08F220/02GK1058599SQ9010672
公開日1992年2月12日 申請(qǐng)日期1990年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月3日
發(fā)明者張立軍, 桑長(zhǎng)春, 魯春風(fēng) 申請(qǐng)人:齊齊哈爾輕工學(xué)院有機(jī)合成研究所