本發(fā)明屬于催化劑,具體涉及一種用于pbat聚合的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
1、隨著全球塑料化學(xué)工業(yè)的蓬勃發(fā)展,人們的生活和工作中充斥著大量的塑料制品,為人類的生產(chǎn)和生活提供了大量的便捷。目前,以石油基為主體開發(fā)出的高分子聚酯材料憑借其價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定,以及通過(guò)改性便具備特種性能的優(yōu)勢(shì),制備得到的塑料制品,在各行各業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。
2、聚酯材料種類繁多,根據(jù)其特性和應(yīng)用領(lǐng)域的不同,可以將其分為以下幾類:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,簡(jiǎn)稱pet聚酯,具有良好的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性,以及耐高溫、耐腐蝕和透明度高的特點(diǎn),廣泛用于飲料瓶、食品包裝、纖維、文具、醫(yī)療器械等領(lǐng)域;聚對(duì)苯二甲酸丁二酯,簡(jiǎn)稱pbt聚酯,具有較好的機(jī)械性能、耐熱性、耐化學(xué)性、導(dǎo)電性和電絕緣性,廣泛用于汽車零部件、電子配件、工業(yè)設(shè)備等領(lǐng)域;聚對(duì)苯二?甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯,簡(jiǎn)稱pct聚酯,具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性,并且可耐受高溫條件,在電子產(chǎn)品、汽車零部件以及醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
3、為了減少不可降解塑料帶來(lái)的危害,需要采取一系列措施,如減少使用一次性塑料制品、推廣垃圾分類和回收利用,或者開發(fā)可降解塑料來(lái)部分替代不可降解塑料的使用,從而降低污染、減少對(duì)生物體的傷害等。其中聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)是由部分脂肪族的二元酸和短鏈的二元醇酯化聚合而成,同時(shí)引入芳香族的二元酸來(lái)提高制品的剛性,因而pbat制品兼?zhèn)渲咀瀹a(chǎn)品的“柔性”和芳香族產(chǎn)品的“剛性”,使用pbat母料制備的下游產(chǎn)品,可以存在“剛?cè)岵?jì)”的特性。另外,pbat在海水或者堆肥中,脂肪族很容易被自然風(fēng)化或者微生物降解,基于以上兩點(diǎn),pbat在產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域和生態(tài)環(huán)保性上具備很大優(yōu)勢(shì)。目前,pbat的制備可采用共酯化工藝,主要的反應(yīng)過(guò)程是將對(duì)苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇,按照一定的質(zhì)量比例加入反應(yīng)釜中,再加入一定量的催化劑,在特定的反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化和聚合,得到pbat熔體,最后通過(guò)切粒機(jī)切粒制備得到pbat粒子。
4、目前,pbat聚合過(guò)程中通常采用鈦酸四丁酯來(lái)作為催化劑進(jìn)行聚合,但鈦酸四丁酯易水解,在聚合過(guò)程中容易引起副反應(yīng),導(dǎo)致pbat聚酯顏色發(fā)黃發(fā)紅,羧基值偏高,力學(xué)性能差,限制了pbat下游產(chǎn)品的應(yīng)用和開發(fā)。因此需要開發(fā)一種催化劑來(lái)制備顏色白亮、力學(xué)性能優(yōu)異的pbat。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此,本發(fā)明的目的在于提供一種用于pbat聚合的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑的使用,能夠有效提升pbat聚酯的力學(xué)性質(zhì)和物化性能。
2、為達(dá)到此目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
3、第一方面,本發(fā)明提供一種用于pbat聚合的催化劑的制備方法,其包括以下步驟:
4、s1:將四氯化鈦在30~50℃下與溶劑混合并活化,得到第一前驅(qū)體溶液;
5、s2:將第一前驅(qū)體溶液在50~80℃下與乙醇胺混合并反應(yīng),得到第二前驅(qū)體溶液;
6、s3:將第二前驅(qū)體溶液在60~80℃下與磷酸酯混合并反應(yīng),得到催化劑。
7、優(yōu)選地,所述溶劑選自異丙醇、正丙醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇中的任意一種或多種。
8、優(yōu)選地,所述四氯化鈦與溶劑的質(zhì)量比為1:7~1:20。
9、優(yōu)選地,所述乙醇胺與溶劑的質(zhì)量比為1:0.7~1:1.86。
10、優(yōu)選地,所述磷酸酯與溶劑的質(zhì)量比為1:0.46~1:1.5。
11、優(yōu)選地,所述磷酸酯選自磷酸一乙酯、磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的任意一種或多種。
12、優(yōu)選地,步驟s3中所述反應(yīng)結(jié)束后,還包括以下步驟:
13、將得到的溶液于30~40℃靜置24~48?h,過(guò)濾,獲得催化劑。
14、第二方面,本發(fā)明提供一種上述制備方法制備得到的催化劑,所述催化劑為透明液體,所述催化劑的密度為1.2~1.7?g/ml,25℃下的粘度為96~130?mpa·s。
15、第三方面,本發(fā)明還提供一種上述催化劑在pbat聚合中的應(yīng)用。
16、優(yōu)選地,在上述應(yīng)用中,所述催化劑與反應(yīng)物的制備比為(1~5):1000。
17、優(yōu)選地,所述反應(yīng)物包括對(duì)苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果為:
19、(1)本發(fā)明提供的催化劑由四氯化鈦、乙醇胺和磷酸酯制備得到,沒(méi)有引入重金屬“銻系”和“鍺系”的化學(xué)物質(zhì),可以減輕對(duì)環(huán)境的壓力,具備生物友好性;
20、(2)本發(fā)明提供的催化劑,其中的磷酸酯類物質(zhì)可以消除對(duì)苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇聚合過(guò)程中降解和氧化產(chǎn)生的自由基,抑制降解反應(yīng)發(fā)生,從而提升產(chǎn)品色相。同時(shí),本發(fā)明的催化劑能夠?yàn)榫酆系玫絧bat而提供活性位點(diǎn),其中,四氯化鈦中的鈦原子作為路易斯酸中心,與反應(yīng)物(即,對(duì)苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇)分子中的羰基氧原子和羥基發(fā)生相互作用,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。絡(luò)合物的形成使得反應(yīng)物分子之間的相互作用更加緊密,降低了反應(yīng)的活化能,使得反應(yīng)更容易進(jìn)行。催化劑與聚合物鏈端基團(tuán)發(fā)生酯交換反應(yīng),促進(jìn)了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行。它能夠?qū)⑿碌膯误w分子添加到聚合物鏈上。并且,催化劑可以取代聚合中間產(chǎn)物上的氫原子形成環(huán)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài),該環(huán)的配位作用使得羰基碳原子的正電性和羰基氧原子的負(fù)電性加強(qiáng),從而加快基團(tuán)間的親核反應(yīng),促進(jìn)聚合反應(yīng)發(fā)生,提升產(chǎn)品的力學(xué)性能和物化性能。
21、經(jīng)測(cè)試,使用本發(fā)明催化劑聚合得到的pbat聚酯色澤亮白,l≥78,a≤3,b≤8,端羧基含量低于30?mol/t;pbat的力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度≥30?mpa、斷裂伸長(zhǎng)率≥600%??梢姡景l(fā)明提供的催化劑改善了pbat母料的產(chǎn)品性能,拓寬了pbat的使用條件及應(yīng)用領(lǐng)域。另外,本發(fā)明提供的催化劑能夠降低pbat聚合過(guò)程中羧基含量,提升色相,對(duì)pbat工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。
1.一種用于pbat聚合的催化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述溶劑選自異丙醇、正丙醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇中的任意一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述四氯化鈦與溶劑的質(zhì)量比為1:7~1:20;
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述磷酸酯選自磷酸一乙酯、磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的任意一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟s3中所述反應(yīng)結(jié)束后,還包括以下步驟:
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的催化劑,其特征在于,所述催化劑為透明液體,所述催化劑的密度為1.2~1.7?g/ml,25℃下的粘度為96~130?mpa·s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的催化劑在pbat聚合中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用,其特征在于,所述催化劑與反應(yīng)物的制備比為(1~5):1000。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用,其特征在于,所述反應(yīng)物包括對(duì)苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇。