本發(fā)明屬于聚氨酯高分子材料，特別涉及熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)，具體涉及一種耐介質(zhì)聚氨酯材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯是一種多功能多用途的合成高分子材料，通常由低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑預(yù)聚擴(kuò)鏈反應(yīng)得到。使用不同的原材料，可制備不同性質(zhì)的聚氨酯產(chǎn)品。熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)是由高分子聚酯或聚醚的軟段與二醇硬段組成的嵌段線性聚合物。熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)具有重量輕、噪音低、耐損耗、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，且硬度可調(diào)，與傳統(tǒng)塑料相比，聚氨酯彈性體具有不發(fā)脆、耐磨等優(yōu)點(diǎn)；與常規(guī)橡膠相比，聚氨酯彈性體具有耐切割、耐撕裂、高承載性的特點(diǎn)，極大的拓寬了應(yīng)用場(chǎng)景。

2、目前熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、航空、精密器件、醫(yī)藥衛(wèi)生、功能薄膜等領(lǐng)域。由于熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)具有熱塑加工性，可直接采用注塑、壓延、擠出加工成各種制品件，諸如密封條、減震器、與金屬骨架粘接的齒輪、精密儀器傳動(dòng)輪、機(jī)器人導(dǎo)向輪等。隨著熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)應(yīng)用場(chǎng)景的拓展，更多的要求是需要tpu具有彈性、耐磨的同時(shí)，可以耐各種介質(zhì)，以確保在各種惡劣環(huán)境下的性能穩(wěn)定性和使用壽命。

3、現(xiàn)有熱塑性聚氨酯彈性體由于阻隔性較差，在酸堿鹽等介質(zhì)環(huán)境容易出現(xiàn)性能的下降，影響產(chǎn)品使用壽命，導(dǎo)致在一些高端領(lǐng)域應(yīng)用受到掣肘。根據(jù)已公開(kāi)的技術(shù)，通過(guò)在聚氨酯中引入氟原子既可以保持聚氨酯原有的特性，又賦予其卓越的耐候性、耐化學(xué)介質(zhì)性。然而，單一的依靠引入氟原子對(duì)聚氨酯的阻隔性提升有限，難以在酸堿鹽等介質(zhì)環(huán)境中長(zhǎng)期使用。

4、再者，在反應(yīng)釜中反應(yīng)制備含氟聚氨酯，由于傳熱不均、物料均質(zhì)不佳等影響，導(dǎo)致材質(zhì)性能穩(wěn)定性較差，影響批量規(guī)模化穩(wěn)定生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體在酸、堿、鹽等介質(zhì)環(huán)境中長(zhǎng)期使用性能下降的問(wèn)題，為了進(jìn)一步提升聚氨酯耐介質(zhì)性能，本發(fā)明提出一種耐介質(zhì)聚氨酯材料，特別的，提供一種耐介質(zhì)聚氨酯材料的制備方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、技術(shù)方案一：提供一種耐介質(zhì)聚氨酯材料的制備方法，包括如下具體制備步驟：

4、s1.a組分的預(yù)制：將硅酮、層狀無(wú)機(jī)物與含氟聚醚多元醇在研磨分散設(shè)備研磨分散，然后與聚合多元醇在均質(zhì)機(jī)均化處理，除水，得到a組分；其中，含氟聚醚多元醇與聚合多元醇的摩爾比為1：1-2；硅酮用量為含氟聚醚多元醇與聚合多元醇總重的0.8-1.2％；所述硅酮為醇羥基封端或主鏈中含有醇羥基的硅酮；層狀無(wú)機(jī)物用量為含氟聚醚多元醇與聚合多元醇總重的5-8％；

5、s2.b組分的預(yù)制：將多異氰酸酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80-90℃進(jìn)行預(yù)烘，得到b組分；

6、s3.預(yù)聚、擴(kuò)鏈、擠出造粒一體：將a組分存儲(chǔ)罐預(yù)熱至90℃；b組分存儲(chǔ)罐預(yù)熱至50℃；擴(kuò)鏈劑預(yù)熱至50℃；按照b組分中多異氰酸酯的nco基團(tuán)、a組分可反應(yīng)活性基團(tuán)、擴(kuò)鏈劑可反應(yīng)活性基團(tuán)的摩爾比為1：0.8-0.90：0.15-0.2通過(guò)失重稱(chēng)連續(xù)計(jì)量混合，經(jīng)管道輸送至雙階式雙螺桿擠出機(jī)；第一階雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)置為90-100℃，螺桿長(zhǎng)徑比48/1，物料進(jìn)行均化預(yù)聚；第二階雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)置為120-180℃，進(jìn)一步擴(kuò)鏈聚合，并經(jīng)浸在水中的擠出模頭水環(huán)切粒、振動(dòng)篩網(wǎng)干燥，得到一種耐介質(zhì)聚氨酯材料。

7、作為優(yōu)選，步驟s1所述硅酮選擇黏度為500-1000mpa·s，采用硅酮為醇羥基封端或主鏈中含有醇羥基的硅酮，其可參與聚氨酯反應(yīng)，提升聚氨酯的化學(xué)穩(wěn)定性、疏水疏油性。

8、作為優(yōu)選，步驟s1所述層狀無(wú)機(jī)物選擇厚度小于5nm、徑厚比大于10的云母、石墨中的至少一種。高徑厚比的層狀無(wú)機(jī)物在良好分散在預(yù)反應(yīng)物中，聚合后將建立阻隔效應(yīng)。

9、作為優(yōu)選，步驟s1所述的含氟聚醚多元醇為主鏈含氟聚醚多元醇，特別優(yōu)選含氟聚醚多元醇zdol、氟烷基乙烯基二醇中的至少一種，其粘度低，易于預(yù)先在其中分散層狀無(wú)機(jī)物提升聚氨酯的阻隔性能，且其制備的含氟聚氨酯具有更為優(yōu)異的耐酸堿、耐化學(xué)介質(zhì)性能。

10、作為優(yōu)選，步驟s1所述的聚合多元醇優(yōu)先選擇聚四亞甲基醚二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚己二酸乙二醇中的一種；所述的聚合多元醇的數(shù)均分子量為1000-6000，更易于在其中預(yù)分散層狀無(wú)機(jī)物。

11、作為優(yōu)選，步驟s1所述研磨分散設(shè)備選擇球磨機(jī)。

12、作為優(yōu)選，步驟s1所述均質(zhì)機(jī)為微孔道的壓力式高剪切細(xì)化均質(zhì)機(jī)，通過(guò)對(duì)流體施加壓力，使流體通過(guò)微孔道產(chǎn)生高剪切應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)均質(zhì)分散的目的。

13、作為優(yōu)選，步驟s2所述所述的多異氰酸酯選擇二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、對(duì)苯基二異氰酸酯(ppdi)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、對(duì)苯基二甲基二異氰酸酯(pxdi)中的至少一種。

14、作為優(yōu)選，步驟s3所述的擴(kuò)鏈劑選擇乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一種或幾種的組合物。a組分中可與nco基團(tuán)反應(yīng)的活性性基團(tuán)、擴(kuò)鏈劑中可與nco基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)根據(jù)摩爾配比，計(jì)算相對(duì)應(yīng)的重量進(jìn)行失重稱(chēng)量配料。

15、作為優(yōu)選，步驟s3所述雙階式雙螺桿擠出機(jī)的第一階雙螺桿擠出機(jī)螺紋組合為大導(dǎo)程螺紋、反向螺紋、反向嚙合塊、90°嚙合塊、齒形螺紋相間組合而得，一個(gè)65型雙螺桿擠出機(jī)較佳的典型螺桿組合為(由進(jìn)料端到出料端)依次為：96/96(6組大導(dǎo)程螺紋)、90°/5-56(8組90°嚙合塊)、72/72(8組齒形螺紋)、45°/5-56l(8組反向嚙合塊)、96/96(1組大導(dǎo)程螺紋)、44/44l(7組反向螺紋)、96/96(7組大導(dǎo)程螺紋)；通過(guò)反向螺紋、齒形螺紋的設(shè)計(jì)，增加物料在螺桿內(nèi)的反應(yīng)停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化穩(wěn)定預(yù)聚，進(jìn)一步，實(shí)現(xiàn)停留時(shí)間大于30min；更優(yōu)的，通過(guò)設(shè)計(jì)螺桿組合，將物料在螺桿的停留時(shí)間延長(zhǎng)至大于45min。

16、作為優(yōu)選，步驟s3所述雙階式雙螺桿擠出機(jī)的第二階雙螺桿擠出機(jī)完成聚氨酯的進(jìn)一步擴(kuò)鏈聚合和熱熔擠出造粒。特別的，在物料熱熔擠出的模頭之前，設(shè)置至少兩段真空排氣口，將物料中的揮發(fā)分及時(shí)排除。第二階雙螺桿擠出機(jī)的螺桿組合設(shè)計(jì)有可延長(zhǎng)物料停留時(shí)間的反向螺紋、反向嚙合塊、90°嚙合塊、齒形螺紋，實(shí)現(xiàn)停留時(shí)間10-15min。

17、技術(shù)方案二：由上述制備方法制備得到的一種耐介質(zhì)聚氨酯材料，利用醇羥基封端或主鏈中含有醇羥基的硅酮參與聚氨酯反應(yīng)，提升聚氨酯的化學(xué)穩(wěn)定性、疏水疏油性；通過(guò)在合成聚氨酯時(shí)引入氟基團(tuán)和預(yù)先研磨分散層狀阻隔無(wú)機(jī)物，使得材料自由能降低，不易附著油水，賦予材料良好的防油性、防水性、阻隔性，在酸堿鹽等介質(zhì)環(huán)境，具有良好的耐久性。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

19、(1)本發(fā)明采用硅酮為醇羥基封端或主鏈中含有醇羥基的硅酮，其可參與聚氨酯反應(yīng)，提升聚氨酯的化學(xué)穩(wěn)定性、疏水疏油性。

20、(2)本發(fā)明將層狀無(wú)機(jī)物與含氟聚醚多元醇在研磨分散設(shè)備研磨分散，然后與聚合多元醇在均質(zhì)機(jī)均化處理，使高徑厚比的層狀無(wú)機(jī)物分散在預(yù)反應(yīng)物中，從而建立阻隔效應(yīng)，使獲得的含氟聚氨酯疏水疏油的同時(shí)，不易附著油水，阻隔性良好，在酸堿鹽等介質(zhì)環(huán)境具有良好的耐久性。在酸、堿、鹽中浸泡6個(gè)月的材料的力學(xué)性能保持率大于97％。

21、(3)本發(fā)明采用雙階式雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)設(shè)計(jì)螺桿組合延長(zhǎng)物料在螺桿中的停留時(shí)間，使傳質(zhì)均勻，實(shí)現(xiàn)了聚氨酯預(yù)聚、擴(kuò)鏈、擠出造粒連續(xù)化一體式制備，不但簡(jiǎn)化制備工藝，而且提高穩(wěn)定生產(chǎn)的效率。