本發(fā)明涉及聚醚砜基介電復合材料及其制備方法，屬于高分子介電材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著電子器件向輕量化、微型化和高性能化方向的發(fā)展，迫切需要具有高儲能密度的電介質(zhì)材料。電介質(zhì)儲能技術(shù)具有異?？斓哪芰哭D(zhuǎn)換速率、工作時間長以及環(huán)境友好等特點，已成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ哪芰看鎯夹g(shù)。然而，傳統(tǒng)的電介質(zhì)材料大多使用陶瓷作為電介質(zhì)材料，但陶瓷電介質(zhì)材料不僅質(zhì)量重、易碎，而且需要非常高的加工成型溫度，嚴重阻礙了其在現(xiàn)代電子產(chǎn)品中的應用，所以開發(fā)質(zhì)輕的電介質(zhì)材料及制造高儲能電容器裝置是刻不容緩的。

相比一般的陶瓷粉末，鈦酸鋇材料(batio3，簡寫bt)作為一種典型的無機鐵電陶瓷，具有獨特的介電性能而受到廣泛關(guān)注，在室溫下具有非常高的介電常數(shù)(ε≈1000～2000)和較低的介電損耗(tanδ≈0.01)，是一種提升聚合物介電性能的理想無機填料。但由于傳統(tǒng)的鈦酸鋇作為電介質(zhì)材料，其密度大(6.017g/cm3)、不易成型加工，難以同時滿足電介質(zhì)材料的厚度薄、質(zhì)量輕、介電常數(shù)高且損耗低的綜合要求。因此，鈦酸鋇/聚合物復合材料應用而生，不僅可以保持較高的介電常數(shù)和低損耗，還大大降低了自身的重量，可滿足電介質(zhì)材料質(zhì)輕和易成型加工的要求。

聚醚砜(pes)作為一種新型熱塑性高分子材料，是得到應用的為數(shù)不多的特種工程塑料之一。它具有優(yōu)良的耐熱性能、力學性能、絕緣性能以及易于加工成型等特點，特別是具有可以在高溫下連續(xù)使用和在溫度急劇變化的環(huán)境中仍能保持性能穩(wěn)定等突出優(yōu)點，在許多領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應用。但是，聚醚砜的介電常數(shù)較低，因此，儲存電荷的能力有限。如果將聚醚砜和鈦酸鋇材料復合，則有可能兼顧高儲能和質(zhì)量輕、機械性能好、易加工等性能。

目前，倪濤、余自力等對納米鈦酸鋇/聚醚砜材料進行了研究(倪濤，納米batio3/聚醚砜復合材料的制備和性能研究，四川大學碩士學位論文)，采用聚乙二醇(peg)或硅烷偶聯(lián)劑(kh750)對納米鈦酸鋇進行改性，再采用溶液分散和水沉淀法制備得到納米鈦酸鋇/聚醚砜復合材料。采用該方法制備出的復合材料，能夠提高介電常數(shù)，減少介電損耗，但是，由于peg的耐熱性差，造成復合材料的耐熱性能不佳。且采用該文件的制備方法，仍舊存在局部團聚的問題。且該方法將分散液直接滴入水中形成的粉體粒徑大，也不易控制粒徑大小。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上缺陷，本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供耐熱性好的聚醚砜基介電復合材料。

本發(fā)明聚醚砜基介電復合材料，以聚醚砜為基體，以cpen@bt為填料；其中，cpen@bt為含羧基聚芳醚腈改性納米鈦酸鋇粒子。

優(yōu)選的，所述聚醚砜基介電復合材料的介電常數(shù)為6.7～20，介電損耗為0.016～0.048，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為222～235℃。

其中，所述cpen@bt納米填料優(yōu)選為采用如下方法制備得到：

(1)取納米鈦酸鋇，將其分散在四氫呋喃中，得到納米鈦酸鋇懸浮液；

(2)將含羧基聚芳醚腈溶液加到步驟(1)的納米鈦酸鋇懸浮液中，混勻，得均相混合液；

(3)將均相混合液旋干，得表面物理包覆cpen的納米鈦酸鋇，其中，所述旋干的溫度為60～80℃，并且旋干采用超聲波水浴加熱；

(4)將表面物理包覆cpen的納米鈦酸鋇磨細后置于烘箱180～220℃熱處理3～5h，冷卻后洗滌、干燥，即得cpen@bt納米填料。

優(yōu)選的，所述納米鈦酸鋇和含羧基聚芳醚腈的質(zhì)量比為5～15:1；更優(yōu)選納米鈦酸鋇和含羧基聚芳醚腈的質(zhì)量比為10:1。

作為優(yōu)選方案，步驟(3)中的旋干溫度為70℃，步驟(4)中，將表面物理包覆cpen的納米鈦酸鋇磨細后置于烘箱200℃熱處理4h。

本發(fā)明解決的第二個技術(shù)問題是提供本發(fā)明聚醚砜基介電復合材料的制備方法。

本發(fā)明聚醚砜基介電復合材料的制備方法，包括如下步驟：

a、將聚醚砜、cpen@bt納米填料和有機溶劑混合，得到聚醚砜/鈦酸鋇溶液；其中，聚醚砜的濃度為20～200mg/ml；cpen@bt納米填料用量為聚醚砜質(zhì)量的10～60％；

b、將十二烷基磺酸鈉水溶液加入到高速乳化機中，轉(zhuǎn)速為10000～14000轉(zhuǎn)/分鐘，穩(wěn)定轉(zhuǎn)速后，將a步驟制備的聚醚砜/鈦酸鋇溶液加入到高速球磨的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，乳化3～5min，獲得聚醚砜/鈦酸鋇均勻分散乳液；

c、從聚醚砜/鈦酸鋇均勻分散乳液中除去有機溶劑，得到聚醚砜/鈦酸鋇均勻水分散液；

d、將聚醚砜/鈦酸鋇均勻水分散液離心、干燥、得聚醚砜基介電復合材料。

優(yōu)選的，所述有機溶劑為氯仿和甲醇，且甲醇與氯仿的體積比為4～7:100。其中，甲醇主要起助溶作用。更優(yōu)選的，甲醇與氯仿的體積比為5:100。

優(yōu)選的，聚醚砜、十二烷基苯磺酸鈉和水的質(zhì)量比為1:0.5～3％:5～10；更選聚醚砜、十二烷基苯磺酸鈉和水的質(zhì)量比為1:1％:7.5。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的聚醚砜基介電復合材料，介電常數(shù)高，介電損耗低，且玻璃化溫度高，耐熱性能好，復合材料的電學、力學等綜合性能有明顯的改善。

(2)本發(fā)明通過球磨乳化工藝，可以迅速的將分散均勻的溶液倒入高速循環(huán)球磨乳化機中，避免粒子的二次沉降和團聚，得到的pes/cpen@bt粒徑也非常均一，即使納米粒子含量高時，復合材料仍然展示了良好的界面相容性和分散性能。

(3)本發(fā)明方法簡單，成本低，可適用于大規(guī)模的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的聚醚砜/鈦酸鋇水分散液的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的聚醚砜基介電復合材料的斷面掃描電鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明聚醚砜基介電復合材料，以聚醚砜為基體，以cpen@bt為填料；其中，cpen@bt為含羧基聚芳醚腈改性納米鈦酸鋇粒子。

本發(fā)明的發(fā)明人通過研究，發(fā)現(xiàn)用cpen對bt進行改性的納米粒子與pes基體樹脂具有匹配的耐熱性能，因此將兩者復合后不會對復合材料的耐熱性能產(chǎn)生不利影響，從而提高復合材料的耐熱性能。

此外，cpen與pes具有相似的分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)“相似相容”增容原理可以改善兩者的界面粘附性，同時，cpen的側(cè)基強極性氰基還可以增強其與基體分子鏈間的作用力增強，從而促進pes與cpen@bt之間的相容。

優(yōu)選的，所述聚醚砜基介電復合材料的介電常數(shù)為6.7～20，介電損耗為0.016～0.048，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為222～235℃。

其中，所述cpen@bt納米填料優(yōu)選為采用如下方法制備得到：

(1)取納米鈦酸鋇，將其分散在四氫呋喃中，得到納米鈦酸鋇懸浮液；

(2)將含羧基聚芳醚腈溶液加到步驟(1)的納米鈦酸鋇懸浮液中，混勻，得均相混合液；

(3)將均相混合液旋干，得表面物理包覆cpen的納米鈦酸鋇，其中，所述旋干的溫度為60～80℃，并且旋干采用超聲波水浴加熱；

(4)將表面物理包覆cpen的納米鈦酸鋇磨細后置于烘箱180～220℃熱處理3～5h，冷卻后洗滌、干燥，即得cpen@bt納米填料。

優(yōu)選的，所述納米鈦酸鋇和含羧基聚芳醚腈的質(zhì)量比為5～15:1；更優(yōu)選納米鈦酸鋇和含羧基聚芳醚腈的質(zhì)量比為10:1。

作為優(yōu)選方案，步驟(3)中的旋干溫度為70℃，步驟(4)中，將表面物理包覆cpen的納米鈦酸鋇磨細后置于烘箱200℃熱處理4h。

本發(fā)明聚醚砜基介電復合材料的制備方法，包括如下步驟：

a、將聚醚砜、cpen@bt納米填料和有機溶劑混合，得到聚醚砜/鈦酸鋇溶液；其中，聚醚砜的濃度為20～200mg/ml；cpen@bt納米填料用量為聚醚砜質(zhì)量的10～60％；

b、將十二烷基磺酸鈉水溶液加入到高速乳化機中，轉(zhuǎn)速為10000～14000轉(zhuǎn)/分鐘，穩(wěn)定轉(zhuǎn)速后，將a步驟制備的聚醚砜/鈦酸鋇溶液加入到高速球磨的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，乳化3～5min，獲得聚醚砜/鈦酸鋇均勻分散乳液；

c、從聚醚砜/鈦酸鋇均勻分散乳液中除去有機溶劑，得到聚醚砜/鈦酸鋇均勻水分散液；

d、將聚醚砜/鈦酸鋇均勻水分散液離心、干燥、得聚醚砜基介電復合材料(pes/cpen@bt)。

本發(fā)明的方法，采用高速球磨乳化工藝來制備得到復合材料。采用該工藝，可實現(xiàn)cpen@bt在pes中的均勻分散，同時在強大剪切力作用下，有助于bt表面的cpen分子鏈與pes分子鏈發(fā)生物理纏結(jié)相容，從而控制復合材料的界面結(jié)構(gòu)，制備0-3型聚合物納米復合材料。

本發(fā)明所使用的高速乳化機猶如一個磨盤型力化學反應器，可提供強大的擠壓和剪切力場，具有強大的混合、分散、物理剪切等功用，高速乳化機可采用市售的。

能溶解聚醚砜的有機溶劑均適用于本發(fā)明。優(yōu)選的，所述有機溶劑為氯仿和甲醇，且甲醇與氯仿的體積比為4～7:100。其中，甲醇主要起助溶作用。更優(yōu)選的，甲醇與氯仿的體積比為5:100。

優(yōu)選的，聚醚砜、十二烷基苯磺酸鈉和水的質(zhì)量比為1:0.5～3％:5～10；更選聚醚砜、十二烷基苯磺酸鈉和水的質(zhì)量比為1:1％:7.5。

d步驟中，干燥后，得到的材料為直徑0.5～2μm的聚醚砜/鈦酸鋇粉料。該粉料可以通過現(xiàn)有方法制備得到最終產(chǎn)品。比如，可以通過熔融加工得到介電復合薄膜等。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1

1、含羧基聚芳醚腈的合成

(1)將34.4g2,6-二氯苯甲腈加入到75mln-甲基吡咯烷酮中，得到濃度為0.459g/ml的溶液；

(2)將64g酚酞啉及33.0g碳酸鉀以及25ml甲苯依次加入步驟(1)所得到的溶液中，在150℃下脫水反應2h，然后逐步放出水和甲苯，使反應溫度升至180℃繼而進行聚合成高分子的反應，待聚合物粘度不再上升時即得到羧基聚芳醚腈。

(3)將步驟(2)的反應產(chǎn)物倒入去丙酮中沉淀，收集粗產(chǎn)物，然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌5次；在真空烘箱中120℃干燥12h，得到含羧基聚芳醚腈。得到的含羧基聚芳醚腈的結(jié)構(gòu)式如下：

2、聚醚砜的合成

(1)在惰性氣體氮氣保護條件下，將32.16g4,4-二氯二苯砜加入到80ml環(huán)丁砜中，得到濃度為0.402g/ml的溶液；

(2)將28g4,4-二羥基二苯砜及18.7g碳酸鉀以及25ml三甲苯依次加入步驟(1)所得到的溶液中，接著將聚合釜夾套溫度升至200℃進行2.5h回流反應后從分水器中放出三甲苯和生成水，聚合釜夾套溫度升至230℃聚合反應3h結(jié)束聚合反應。

(3)停止加熱并向步驟(2)的聚合反應容器內(nèi)補加160ml環(huán)丁砜起到終止反應和稀釋物料的作用。當聚合釜內(nèi)溫降至110℃時向反應容器內(nèi)緩慢加入沉析液24ml，沉析液由12ml去離子水和12ml環(huán)丁砜混合而成，沉析液加入過程持續(xù)30min，加完后繼續(xù)攪拌30min后停止攪拌，聚醚砜樹脂在沉析液的作用下緩慢析出形成易流動的白色漿料。

(4)將步驟(3)的白色漿料轉(zhuǎn)入至萃取瓶內(nèi)，利用去離子水萃取回收環(huán)丁砜溶劑并洗滌除去副產(chǎn)物鹽。去離子水的加入量為聚醚砜質(zhì)量的10倍，萃取溫度為100℃，萃取時間為1.5h，反復循環(huán)5次即可。洗滌后的聚醚砜粉體經(jīng)120℃真空干燥12h即可獲得高純度的聚醚砜樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下：

3、核殼結(jié)構(gòu)cpen@bt納米粒子的制備

(1)將3g含羧基聚芳醚腈溶于60ml四氫呋喃(thf)溶劑中，得到濃度為0.05g/ml的含羧基聚芳醚腈溶液；

(2)稱取30g納米鈦酸鋇、量取300mlthf，分別加入到500ml的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，強力超聲2h使其形成均勻分散的懸浮溶液；

(3)在超聲狀態(tài)下將步驟(1)中的含羧基聚芳醚腈溶液緩慢滴加到步驟(2)的納米鈦酸鋇懸浮液中使其均勻混合；

(4)然后，將均相混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上保持勻速旋轉(zhuǎn)，使用超聲清洗器的水浴作為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的加熱水浴，將水溫升至70℃并保持連續(xù)超聲，待thf溶劑完全蒸發(fā)后記得到表面物理包覆cpen的納米鈦酸鋇；然后將表面物理包覆cpen的納米鈦酸鋇粉末磨細后置于烘箱200℃熱處理4h，冷卻后用thf洗滌3～5次，洗滌后的粉體經(jīng)80℃真空干燥12h即可獲得核殼結(jié)構(gòu)cpen@bt納米粒子。

4、聚醚砜/鈦酸鋇介電復合材料的制備：

(1)將10g聚醚砜溶于47.5ml氯仿中，并加入2.5ml的甲醇助溶，得到濃度為200mg/ml的聚醚砜溶液；

(2)將1g核殼結(jié)構(gòu)cpen@bt納米粒子加入到步驟(1)得到的聚醚砜溶液，常溫常壓下機械攪拌4h，其中cpen@bt在聚醚砜樹脂中所占的質(zhì)量分數(shù)為10％；

(3)將0.1g十二烷基苯磺酸鈉加入75g的水中進行溶解，其中聚醚砜、十二烷基苯磺酸鈉、水的質(zhì)量比為1：1％：7.5；

(4)將(3)配好的十二烷基磺酸鈉溶液加入到高速乳化機中，轉(zhuǎn)速為14000轉(zhuǎn)/分鐘，穩(wěn)定轉(zhuǎn)速，將步驟(2)中的聚醚砜/鈦酸鋇溶液逐漸加入到高速球磨并循環(huán)的十二烷基苯磺酸水溶液中，乳化5min，獲得聚醚砜/鈦酸鋇均勻分散乳液；

(5)將步驟(4)獲得的聚醚砜/鈦酸鋇均勻分散乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在60℃下機械攪拌回收氯仿和甲醇，獲得聚醚砜/鈦酸鋇均勻水分散液，其sem圖見圖1，然后通過離心、干燥，得到直徑為0.5～2μm的聚醚砜/鈦酸鋇粉料；

(6)將步驟(5)得到的聚醚砜/鈦酸鋇粉料通過熔融加工得到約100μm的聚醚砜/鈦酸鋇復合薄膜(即聚醚砜基介電復合材料)，其斷面掃描電鏡圖見圖2。

該聚醚砜/鈦酸鋇復合薄膜的性能見表1。

實施例2～6

按照實施例1的制備方法，僅改變cpen@bt在聚醚砜樹脂中所占的質(zhì)量分數(shù)，具體的改變見表1。得到的聚醚砜/鈦酸鋇復合薄膜的性能見表1。其斷面sem圖與圖2類似。從斷面sem圖中可以看出，本發(fā)明的復合材料，即使納米粒子含量高時，仍然展示了良好的界面相容性和分散性能，復合材料的電學、力學等綜合性能有明顯的改善。

表1

從表1中可以看出，隨著cpen@bt含量的增加，復合薄膜的介電常數(shù)逐漸增大，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。

實施例7～9

按照實施例1的制備方法，僅改變聚醚砜/鈦酸鋇介電復合材料的制備時的工藝參數(shù)，具體的改變見表2。得到的聚醚砜/鈦酸鋇復合薄膜的性能見表1。

表2

對比例1

用peg為改性劑，采用倪濤論文中2.3.4得到的最佳化條件制備納米bt粒子，采用本發(fā)明實施例1的高速球磨乳化工藝制備得到聚醚砜/鈦酸鋇復合薄膜，其中，改性納米bt粒子在聚醚砜樹脂中所占的質(zhì)量分數(shù)為40％。經(jīng)測定，對比該薄膜的介電常數(shù)為5.7，介電損耗為0.021，該材料的玻璃化溫度為210℃。