本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光領(lǐng)域，尤其涉及一種氧雜蒽螺氮雜蒽酮類有機電致發(fā)光材料、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1987年以來，有機電致發(fā)光器件(organiclight-emittingdiodes，簡稱oleds)逐漸成為業(yè)界公認的下一代平板顯示技術(shù)。傳統(tǒng)有機熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內(nèi)量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強的自旋-軌道耦合增強了系間竄越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內(nèi)量子效率達100％，但磷光材料存在價格昂貴，材料穩(wěn)定性較差，器件效率滾落嚴重等問題限制了其在oleds的應(yīng)用。熱激活延遲熒光(tadf)材料是繼有機熒光材料和有機磷光材料之后發(fā)展的第三代有機發(fā)光材料。該類材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差(△est)，三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內(nèi)量子效率可以達到100％。同時，材料結(jié)構(gòu)可控，性質(zhì)穩(wěn)定，價格便宜無需貴重金屬，在oleds領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。
在oleds器件中，通常要將tadf材料作為客體，摻入主體中作為發(fā)光層，以此來克服因為濃度淬滅而導(dǎo)致的器件性能低下。由于tadf材料及其主體材料均為純有機分子，在分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的高度相同性容易導(dǎo)致主客體分子間的猝滅效應(yīng)，這進一步加大了高效tadf主體材料開發(fā)的難度。近年來，盡管有很多tadf主體材料出現(xiàn)，但遠不能滿足oled器件性能提升的要求和市場需求，因此開發(fā)更好性能的tadf主體材料尤為重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種氧雜蒽螺氮雜蒽酮類有機電致發(fā)光材料、其制備方法及應(yīng)用。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種氧雜蒽螺氮雜蒽酮類有機電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中，ar1、ar2相同或不同，各自獨立地為氫、c6-c60芳基、雜芳基或芳胺基團。
進一步，ar1、ar2不同時，ar1為氫，ar2為c6-c60芳基、雜芳基或芳胺基團。
優(yōu)選地，ar1、ar2各自獨立地為如下基團中的任意一種：
其中，e代表化學(xué)鍵連接位點。
下圖所列化合物c01～c21，是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，應(yīng)當理解，列出以下化合物結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明的第二個目的在于提供上述氧雜蒽螺氮雜蒽酮類有機電致發(fā)光材料的制備方法，有以下兩種方法：
原料ⅰ與ar-h經(jīng)c-n偶聯(lián)反應(yīng)，制得目標化合物；
其反應(yīng)方程式為：
或原料ⅱ與ar-br經(jīng)c-c偶聯(lián)反應(yīng)，制得目標化合物；
其反應(yīng)方程式為：
所述的ar為氫、c6-c60芳基、雜芳基或芳胺基團。
本發(fā)明的第三個目的在于提供一種上述氧雜蒽螺氮雜蒽酮類有機電致發(fā)光材料作為發(fā)光層材料，在制作有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域的應(yīng)用。
應(yīng)用時，所制備的有機電致發(fā)光器件一般包括依次向上疊加的ito導(dǎo)電玻璃襯底(陽極)、空穴傳輸層(npb-mcp)、發(fā)光層(本發(fā)明中所述材料)、電子傳輸層(bphen)、電子注入層(lif)和陰極層(al)。所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。該類器件中所用到的有機化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明化合物以氧雜蒽螺氮雜蒽酮為母核，螺環(huán)結(jié)構(gòu)具有高度的空間立體效應(yīng)，高度扭曲構(gòu)型能夠有效抑制其摻雜薄膜中客體間、主體間和主客體間可能存在的所有分子間的相互作用，從而在最大程度上抑制碰撞導(dǎo)致的猝滅效應(yīng)。
2、本發(fā)明將氧雜蒽環(huán)與氮雜蒽酮環(huán)通過螺碳相連，可有效降低氧雜蒽環(huán)與氮雜蒽酮環(huán)的共軛程度，使其具有合適的homo和lumo能級；通過對氧雜蒽環(huán)的修飾，可進一步改變氧雜蒽環(huán)與氮雜蒽酮環(huán)的扭曲結(jié)構(gòu)，增強分子剛性和非對稱性，剛性結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)松弛可起到有效抑制，增強材料穩(wěn)定性，提高光電性能；非對稱性結(jié)構(gòu)可極大地抑制分子間相互作用，并在其固態(tài)薄膜中形成了高度無序的分子堆積模式。
3、本發(fā)明化合物可應(yīng)用于oled發(fā)光器件制作，并且可以獲得良好的器件表現(xiàn)，所述化合物作為oled發(fā)光器件的發(fā)光層材料使用時，制作的器件具有良好的光電性能。本發(fā)明所述化合物在oled發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中，1、ito導(dǎo)電玻璃襯底；2、空穴傳輸層；3、發(fā)光層；4、電子傳輸層；5、電子注入層；6、陰極層。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1化合物c01的合成
在氮氣保護下，將原料ⅱ(1.53g，2.5mmol)、溴苯(0.86g，5.5mmol)、80ml甲苯和20ml水加入250ml三口瓶中,然后投入催化劑四(三苯基膦)鈀(0.029g，0.025mmol)，縛酸劑碳酸鉀(1.04g，7.5mmol)。體系升溫至回流反應(yīng)8h，自然降溫至20～25℃，分液，除去溶劑，將粗品用甲苯結(jié)晶，得到1.12g目標物c01，收率87.5％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c37h23no2，理論值513.173，測試值513.173。元素分析(c37h23no2)，理論值c：86.53，h：4.51，n：2.73，o：6.23。實測值c：86.53，h：4.50，n：2.74，o：6.23。
實施例2化合物c05的合成
參照實施例1，得到目標產(chǎn)物c05，收率76.6％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c43h26n2o2，理論值602.199，測試值602.199。元素分析(c43h26n2o2)，理論值c：85.69，h：4.35，n：4.65，o：5.31。實測值c：85.70，h：4.34，n：4.65，o：5.31。
實施例3化合物c08的合成
參照實施例1，得到目標產(chǎn)物c08，收率76.1％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c41h25no2，理論值563.189，測試值563.181。元素分析(c41h25no2)，理論值c：87.37，h：4.47，n：2.49，o：,5.68。實測值c：87.37，h：4.47，n：2.49，o：5.68。
實施例4化合物c13的合成
在氮氣保護下，將原料ⅰ(1.30g，2.5mmol)、咔唑(0.011g，0.05mmol)、催化劑配體三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.026g，0.1mmol)和縛酸劑叔丁醇鈉(1.44g，15mmol)混合，體系升溫至回流反應(yīng)8h，自然降溫至20～25℃后加入50ml水淬滅反應(yīng)，分液，除去溶劑，將粗品用甲苯結(jié)晶，得到1.41g目標物c13，收率81.5％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c49h29n3o2，理論值691.226，測試值691.227。元素分析(c49h29n3o2)，理論值c：85.07，h：4.23，n：6.07，o：4.63。實測值c：85.08，h：4.22，n：6.07，o：4.63。
實施例5化合物c15的合成
參照實施例4，得到目標產(chǎn)物c15，收率77.2％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c49h27no4，理論值693.194，測試值693.193。元素分析(c49h27no4)，理論值c：84.83，h：3.92，n：2.02，o：9.22。實測值c：84.83，h：3.91，n：2.03，o：9.22。
實施例6化合物c16的合成
參照實施例4，得到目標產(chǎn)物c16，收率71.6％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c45h40n2o2，理論值640.309，測試值640.309。元素分析(c45h40n2o2)，理論值c：84.34，h：6.29，n：4.37，o：4.99。實測值c：84.34，h：6.30，n：4.36，o：4.99。
實施例7化合物c21的合成
參照實施例4，得到目標產(chǎn)物c21，收率76.5％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c46h32n2o2，理論值644.246，測試值644.216。元素分析(c46h32n2o2)，理論值c：85.69，h：5.00，n：4.34，o：4.96。實測值c：85.70，h：5.01，n：4.33，o：4.95。
有機電致發(fā)光器件應(yīng)用例：
本發(fā)明選取化合物c01、化合物c05、化合物c08、化合物c13、化合物c15、化合物c16、化合物c21作為發(fā)光層，制作有機電致發(fā)光器件，并選擇商業(yè)化的磷光主體材料mcp作為對比例。
應(yīng)當理解，器件實施過程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對本發(fā)明的限制。
應(yīng)用例1
化合物c01在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用：
a)清洗ito(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ito玻璃各30分鐘，然后在等離子體清洗器中處理5分鐘；
b)在陽極ito玻璃上依次真空蒸鍍空穴傳輸層npb(70nm)、mcp(20nm)，蒸鍍速率0.1nm/s；
c)在空穴傳輸層之上真空蒸鍍發(fā)光層，4czcnpy(10％wt)：化合物c01(實施例1制備)，蒸鍍速率0.1nm/s，蒸鍍總膜厚為20nm
d)在發(fā)光層之上，真空蒸鍍作為電子傳輸層的bphen，厚度為30nm；；
e)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm；
f)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。
器件一的結(jié)構(gòu)為ito/npb(70nm)，mcp(20nm)/4czcnpy(10％wt):化合物c01(20nm)/bphen(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c01作為器件一的主體材料，真空蒸鍍過程中，壓力<4.0×10-4pa。
應(yīng)用例2-7的發(fā)光層將應(yīng)用例1中的化合物c01分別替換為化合物c05、化合物c08、化合物c13、化合物c15、化合物c16和化合物c21，制得器件二至器件七；對比例的發(fā)光層將應(yīng)用例1中的化合物c01替換為mcp，制得器件八。所得器件測試結(jié)果見表1所示。
表1
在1000cd/m2亮度下，使用本發(fā)明材料制作的器件性能穩(wěn)定，具有較高的電流效率和功率效率。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。