本發(fā)明涉及一種高分子化合物的組合物，具體涉及一種聚乙烯醇系光學(xué)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示器(lcd)以其輕薄、低功耗、無輻射、影像穩(wěn)定、易大面積顯示等優(yōu)點(diǎn)逐步取代了傳統(tǒng)的陰極射線顯像管(crt)，成為信息時(shí)代終端顯示器的主流產(chǎn)品。聚乙烯醇系(pva)光學(xué)膜是制作液晶顯示器(lcd)的核心組件——偏光片的重要原料，是pva下游高端應(yīng)用領(lǐng)域之一。偏光片是液晶面板的關(guān)鍵組件，主要作用是將自然光轉(zhuǎn)化為偏振光。隨著lcd應(yīng)用領(lǐng)域從最初的計(jì)算器、檢測(cè)儀表、各種偏振顯微鏡、太陽鏡、防眩護(hù)目鏡、汽車頭燈防眩目裝置等小型儀器發(fā)展到目前的手機(jī)、平板、電腦、液晶電視、液晶彩色投影儀、液晶監(jiān)視器、攝像機(jī)、車載導(dǎo)航系統(tǒng)等，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，特別是隨著液晶顯示器大尺寸需求的快速發(fā)展，要求拉伸性能、染色性能優(yōu)異的聚乙烯醇系光學(xué)膜和色斑少光學(xué)性能佳的偏光片。
聚乙烯醇系光學(xué)膜要求具有優(yōu)良的光學(xué)均勻性，從而為下游偏光片用戶提供具有優(yōu)良拉伸和染色性能的光學(xué)膜原膜，減少或避免因拉伸而帶來的光學(xué)缺陷點(diǎn)。專利公開號(hào)為cn102816339a的專利文件中公開了一種聚乙烯醇系薄膜，該方案中的聚乙烯醇系薄膜是由含有聚乙烯醇系聚合物及增塑劑的制膜原液所制成的聚乙烯醇系薄膜，在該薄膜的td方向中，相對(duì)于薄膜所含的增塑劑含量的平均值的最大含量差(ry)為2％以下，且增塑劑含量在td方向上的變動(dòng)量形成凹凸的平均間隔(sm)為5cm以上。實(shí)際上光學(xué)膜的制造過程中，按上述條件控制制備的光學(xué)膜時(shí)，光學(xué)膜的拉伸均勻性欠佳，而且用時(shí)于制備偏光片時(shí)，偏光片上還會(huì)出現(xiàn)一些色斑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙烯醇系光學(xué)膜及其制備方法，本方案的光學(xué)膜的拉伸均勻性好，而且采用本發(fā)明的光學(xué)膜制備偏光片時(shí)，偏光片基本不存在色斑。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的基礎(chǔ)方案如下：
一種聚乙烯醇系光學(xué)膜，所述光學(xué)膜的制備原料包括聚乙烯醇系聚合物、水、增塑劑、表面活性劑、脫模劑和抗氧劑，在光學(xué)膜的任意位置取1平方厘米的膜片，其中水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差小于1.2％。
本方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)和使用中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在聚乙烯醇光學(xué)膜的任意位置取1平方厘米的膜片，其中水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差滿足小于1.2％時(shí)，光學(xué)膜的整體拉伸性能非常好，在拉伸過程中各處的拉伸非常均勻，而且染色均勻，所制造偏光片基本不存在色斑，所得的聚乙烯醇系光學(xué)膜的質(zhì)量好。
進(jìn)一步地，所述水的最大含量差小于0.5％，增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差均小于0.7％。發(fā)明人通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水、增塑劑、表面活性劑、脫模劑和抗氧劑的含量差滿足上述條件時(shí)，制備所得的光學(xué)膜的整體性能(拉伸性能好和色斑少)總體最佳。
本發(fā)明還提供一種聚乙烯醇系光學(xué)膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)將經(jīng)醇解、洗滌的聚乙烯醇在雙螺桿擠出機(jī)中再輔以添加水、增塑劑、表面活性劑、脫模劑和抗氧劑混合、塑化、脫泡獲得制膜原液；
(2)在寬度為2-6米的流延輥上流延成膜；
(3)在多根干燥輥上脫除水分，并隨后進(jìn)入氣浮式烘箱中繼續(xù)干燥；
(4)牽引收卷和包裝，牽引張力＜200n。
采用本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、采用經(jīng)進(jìn)一步完全醇解、洗滌處理的聚乙烯醇原料制備得到的聚乙烯醇系光學(xué)膜的拉伸性能和染色性能好，由該薄膜所制得的偏光片性色斑少光學(xué)能佳；2、聚乙烯醇系光學(xué)膜在氣浮式烘箱中干燥時(shí)，由均勻分布的熱空氣流導(dǎo)軌，薄膜能均勻懸浮于烘箱中，不與任何表面接觸，保證薄膜上下面無任何劃痕，具有優(yōu)良的表面潔凈度，薄膜基本上不會(huì)受到不均勻張力的影響，在氣浮式烘箱干燥過程中，還能實(shí)現(xiàn)薄膜光學(xué)均勻性的調(diào)整，這樣就能確保薄膜的光學(xué)均勻性。
進(jìn)一步地，步驟(1)中利用naoh溶液在25-45℃對(duì)聚乙烯醇系聚合物進(jìn)行再醇解，使醇解度穩(wěn)定達(dá)到99.5％以上。當(dāng)醇解度在上述范圍內(nèi)時(shí)，能保證制備得到的光學(xué)膜的光學(xué)性能和偏光度好。
進(jìn)一步地，對(duì)再醇解之后的聚乙烯醇進(jìn)行洗滌，使得醋酸鈉含量降至0.02％以下，灰分含量低于50ppm。本方案的發(fā)明人在試驗(yàn)和使用中發(fā)現(xiàn)，醋酸鈉含量和灰分的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，所制得的聚乙烯醇系光學(xué)膜的拉伸性均勻性好。
進(jìn)一步地，步驟(2)中流延輥溫為70-95℃，在80-95℃下將聚乙烯醇制膜原液流延在流延輥上。本方案的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，流延輥的溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，流延形成的薄膜穩(wěn)定性好。含聚乙烯醇的制膜原液流延時(shí)，溫度低于80℃，水分揮發(fā)速率緩慢不易于薄膜的厚度均勻，影響薄膜光學(xué)性能；溫度高于95℃，聚乙烯醇系光學(xué)膜容易脫水變黃，進(jìn)而影響薄膜的色相。
進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述聚乙烯醇系光學(xué)膜在制造過程中，經(jīng)流延輥后的離輥膜的水含量低于35％。薄膜離輥水含量按上述設(shè)定時(shí)，薄膜具有一定的強(qiáng)度，且粘性小，容易從從流延輥的輥面上剝離，而且不會(huì)導(dǎo)致薄膜的表面受損。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：
下面對(duì)原料選用進(jìn)行了說明，并以實(shí)施例1為例詳細(xì)說明聚乙烯醇系光學(xué)膜及其制備方法，其他實(shí)施例僅示出與實(shí)施例1的區(qū)別之處，其他未示出的與實(shí)施例1相同。
本發(fā)明聚乙烯醇系光學(xué)膜是對(duì)含有經(jīng)后處理(再醇解和水洗純化)的聚乙烯醇樹脂的制膜材料進(jìn)行制膜而成的聚乙烯醇系光學(xué)膜。
作為聚乙烯醇系樹脂，通常使用未改性聚乙烯醇系樹脂或改性聚乙烯醇系樹脂，即，將乙烯基酯經(jīng)過溶液聚合或乙烯基酯與其他改性單體進(jìn)行溶液共聚合獲得的聚乙烯酯樹脂經(jīng)過醇解、粉碎、壓榨獲得聚乙烯醇系樹脂。作為可與乙烯基酯共聚合的成分，例如可列舉為不飽和的羧酸或其衍生物、不飽和磺酸或其衍射物、乙烯基醚類、碳原子數(shù)2-30的a-烯烴等。
制造聚乙烯酯樹脂時(shí)所使用上述乙烯基酯，例如可列舉為：醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。這種乙烯酯可以是上述其中的一種或兩種、或兩種以上的組合物，就本發(fā)明而言，優(yōu)選醋酸乙烯酯。
此外，可與該乙烯基酯共聚合的單體，例如可列舉為：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)為2-30的烯烴類；丙烯酸及其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸類(例如丙烯酸-c1-18烷酯)；甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸-c1-18烷酯)；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n、n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽、n-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽、n-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等的n-乙烯基酰胺類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯化乙烯基、氯化次乙烯基、氟化乙烯基、氟化次乙烯基等鹵化乙烯基類；醋酸烯丙基、氯化烯丙基等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸及其鹽或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸異丙酯；上述共聚合單體優(yōu)選a-烯烴，特別優(yōu)選乙烯。
按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，上述可與乙烯基酯共聚合的單體的用量?jī)?yōu)選低于10％，更優(yōu)選低于5％。
本發(fā)明所使用的聚乙烯醇系樹脂的平均醇解度通常為97mol％以上，特別優(yōu)選99mol％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選99.5mol％以上。當(dāng)醇解度小于97mol％時(shí)，薄膜的光學(xué)膜性能和由該薄膜制得的偏光片的偏光度有不充分的傾向。所使用聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選1500-8000，更優(yōu)選1700-3500，特別優(yōu)選2000-3000，過低時(shí)，薄膜的力學(xué)強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)，過高時(shí)，聚乙烯醇系樹脂的生產(chǎn)性下降。
這里，本說明書的“醇解度”，是以“gb12010.5-89規(guī)定”所記載的方法測(cè)定的，本說明書的“平均聚合物”是指以“gb12010.9規(guī)定”為基準(zhǔn)所測(cè)定的。
本發(fā)明聚乙烯醇系制膜材料是由經(jīng)上述乙烯基酯聚合、醇解、粉碎、壓榨或獲得的含水聚乙烯醇系樹脂再經(jīng)過后處理(進(jìn)一步醇解和水洗純化)而獲得。
采用上述完全醇解型的純化聚乙烯醇系樹脂制備光學(xué)膜時(shí)，在制膜原液中混配增塑劑、表面活性劑、脫模劑和抗氧劑等助劑制造。
上述增塑劑在制備偏振片時(shí)可有效提高薄膜的延伸性能，通常為多羥基醇，可列舉為甘油、二甘油、三甘油等甘油類、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等亞烷基二醇類或聚亞烷基二醇類、三羥甲基丙烷等。這些增塑劑可單獨(dú)使用也可以組合兩種或兩種以上使用。為保證薄膜的延伸性本發(fā)明中優(yōu)選甘油。
上述增塑劑的含量，相對(duì)于聚乙烯醇系樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選5-25質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選9-18質(zhì)量份。當(dāng)含量過少時(shí)，在制成偏光片時(shí)有延伸性下降的傾向，過多時(shí)，獲得的聚乙烯醇系光學(xué)膜的穩(wěn)定性有下降的趨勢(shì)。
通常，表面活性劑有抑制薄膜卷曲時(shí)粘連作用，例如可單獨(dú)使用陰離子表面活性劑或單獨(dú)使用非離子表面活性劑，也可組合使用。
所述表面活性劑可列舉為：月桂酸鉀等羧酸型、辛基水楊酸酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸類，還可列舉為聚氧化乙烯油醚等烷醚型、聚氧化乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型、聚氧黃乙烯月桂酸等烷酯型、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等的聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等的鏈烷醇酰胺型、聚氧化亞烷基烯丙基苯醚型等。
所述表面活性劑的含量，相對(duì)于聚乙烯醇系樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選0.001-1質(zhì)量份，更優(yōu)選0.005-0.1質(zhì)量份。過低時(shí)難以起到抗粘連的作用和染料的分散作用，過多時(shí)薄膜的透明性下降。
另外，上述制膜時(shí)為提高薄膜的抗黃變和儲(chǔ)存穩(wěn)定性通常采用抗氧劑，抗氧劑可以是酚系抗氧劑等任意的抗氧劑，2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[3-(3,5-二叔丁基-4羥苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等，優(yōu)選為后兩種或后三種的組合物。用量為聚乙烯醇系樹脂的5-50ppm。
實(shí)施例1
本實(shí)施例公開了一種聚乙烯醇系光學(xué)膜，所述光學(xué)膜的制備原料包括聚乙烯醇系聚合物、水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑，在光學(xué)膜的任意位置取1平方厘米的膜片，其中水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為1.1％。
本實(shí)施了還提供了制備上述聚乙烯醇系光學(xué)膜的方法，包括如下步驟：
(1)將經(jīng)再醇解、洗滌的聚乙烯醇在雙螺桿擠出機(jī)中再輔以添加水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑進(jìn)行混合、塑化、脫泡；利用naoh溶液在25-45℃對(duì)聚乙烯醇系聚合物進(jìn)行再醇解，使醇解度穩(wěn)定達(dá)到99.5％以上，然后對(duì)聚乙烯醇系聚合物進(jìn)行洗滌，使得醋酸鈉含量降至0.02％以下，灰分含量低于50ppm；
(2)在寬度為2-6米的流延輥上流延成膜，所用流延輥溫為70-95℃，在80-95℃下將含pva的制膜原液流延在流延輥上，并控制薄膜經(jīng)流延輥后的離輥水含量低于35％；
(3)在多根干燥輥上脫除水分，并隨后進(jìn)入氣浮式烘箱中繼續(xù)干燥；
(4)牽引收卷和包裝，牽引張力＜200n。
本發(fā)明薄膜中的水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑含量的測(cè)試方法：任意選取薄膜上多個(gè)1平方厘米的區(qū)域膜片，將薄膜在純水中加熱充分溶解，制成1-2％濃度的水溶液。將溶解好的溶液裝入透析袋中，透析袋的最大分子量截留能力為1萬，透析足夠長(zhǎng)時(shí)間，將小分子化合物透析出去，袋內(nèi)留下的為聚乙烯醇聚合物。收集聚合物，徹底干燥，稱重，得到聚合物含量，那么水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的含量可以計(jì)算得到。
本實(shí)施例中水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差采用在光學(xué)膜的任意位置取1平方厘米的膜片，取樣數(shù)量為10組，分別測(cè)試10組膜片中的水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑含量，并計(jì)算含量差。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：控制所述水的最大含量差小于0.5％，增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差小于0.7％。
實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：本實(shí)施例中，控制所述水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為0.8％。
實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：本實(shí)施例中，控制所述水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為0.6％。
實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：本實(shí)施例中，控制所述水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為0.4％。
實(shí)施例6
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：本實(shí)施例中，控制所述水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為0.2％。
實(shí)施例7
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：本實(shí)施例中，控制所述水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為0.1％。
對(duì)比例1
對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：對(duì)比例1中，控制所述水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為1.3％。
對(duì)比例2
對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：對(duì)比例1中，控制所述水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為1.5％。
對(duì)比例3
對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：對(duì)比例1中，控制所述水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為1.7％。
對(duì)比例4
對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：對(duì)比例1中，控制所述水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差為1.9％。
對(duì)比例5
對(duì)比例5與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：對(duì)比例5中，取消以下處理步驟，利用naoh溶液在25-45℃對(duì)聚乙烯醇系聚合物進(jìn)行再醇解，使醇解度穩(wěn)定達(dá)到99.5％以上。
對(duì)比例6
對(duì)比例6與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：對(duì)比例6中，取消以下處理步驟，對(duì)聚乙烯醇系聚合物進(jìn)行洗滌，使得醋酸鈉含量降至0.02％以下，灰分含量低于50ppm。
分別檢測(cè)出上述實(shí)施例1-7，對(duì)比例1-6中制備的光學(xué)膜制備偏光片，并統(tǒng)計(jì)上述偏光片在1m2范圍內(nèi)的色斑數(shù)量，色斑越多表示膜的拉伸均勻性越差，所得到的檢測(cè)的結(jié)果如下表1、表2：
表1
表2
對(duì)比表1和表2中的檢測(cè)結(jié)果，表1中實(shí)施例1-7中每平方米的偏光片上的色斑數(shù)量明顯少于表2中的對(duì)比例1-4中每平方米的偏光片上的色斑數(shù)量。從而可以看出，控制光學(xué)膜的任意位置水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差，能夠較大程度影響光學(xué)膜的拉伸均勻性，得到的光學(xué)膜用于制備偏光片時(shí)色斑少。本發(fā)明控制光學(xué)膜的任意位置取1平方厘米的膜片，其中水、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差小于1.2％。優(yōu)選為水的最大含量差小于0.5％，增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差均小于0.7％。
對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例2，兩者的區(qū)別在于：實(shí)施例2中控制所述水的最大含量差小于0.5％，增塑劑、表面活性劑和抗氧劑的最大含量差小于0.7％。從而可以看出，按照實(shí)施例2的方式控制生產(chǎn)的光學(xué)膜時(shí)，所得的光學(xué)膜的拉伸均勻性更好，制備的光學(xué)膜生產(chǎn)的偏光片色斑少。
對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例5，兩者的區(qū)別在于：對(duì)比例5中，取消以下處理步驟，利用naoh溶液在25-45℃對(duì)聚乙烯醇系聚合物進(jìn)行再醇解，使醇解度穩(wěn)定達(dá)到99.5％以上。對(duì)比例5中的色斑數(shù)量明顯更多，可見，上述處理步驟會(huì)明顯影響光學(xué)膜的光學(xué)性能。
對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例6，兩者的區(qū)別在于：對(duì)比例6中，取消以下處理步驟，對(duì)聚乙烯醇系聚合物進(jìn)行洗滌，使得醋酸鈉含量降至0.02％以下，灰分含量低于50ppm。對(duì)比例6中的色斑數(shù)量明顯更多，可見，上述處理步驟會(huì)明顯影響光學(xué)膜的拉伸均勻性，從而影響光學(xué)膜的光學(xué)性能。
以上所述的僅是本發(fā)明的實(shí)施例，方案中公知的特性等常識(shí)在此未作過多描述。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以作出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍，這些都不會(huì)影響本發(fā)明實(shí)施的效果和專利的實(shí)用性。本申請(qǐng)要求的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以其權(quán)利要求的內(nèi)容為準(zhǔn)，說明書中的具體實(shí)施方式等記載可以用于解釋權(quán)利要求的內(nèi)容。