本發(fā)明屬于高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚酯及其制備方法，尤其涉及高分子量高結(jié)晶性的聚酯及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

脂肪族聚酯因兼具有良好的熱-力學性能和優(yōu)良的生物降解性被廣泛關(guān)注，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯等已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)并應(yīng)用于生物醫(yī)學或其他一次性材料中。除聚乳酸外，傳統(tǒng)的脂肪族聚酯大多來源于化石原料。生物基單體的使用不僅有益于減少對化石資源的依賴，而且可以合成具有新穎結(jié)構(gòu)和獨特性能的生物基聚酯新材料。在過去的十年中，新型生物基單體如2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸、1,9-壬二酸和1,10-癸二酸的合成技術(shù)的發(fā)展推動了生物基聚酯的合成的研究。1,5-戊二醇由糠醛催化加氫、氫解制得，糠醛是半纖維素水解、脫水環(huán)化的產(chǎn)物，隨著糠醛一鍋法合成1,5-戊二醇高效催化劑研究的深入，將以更低廉的價格獲得足夠高純度的生物基1,5-戊二醇。

目前已有將1,5-戊二醇用于合成聚酯的報道，但文獻中采用脂肪族二元酸單體與1,5-戊二醇為原料通過酯化-縮聚方法制備的均聚酯分子量較低，如文獻(russianchemicalbulletin.，1957，6：765-768)最早報道了聚己二酸戊二醇酯和聚戊二酸戊二醇酯，分子量僅2000-3000g/mol；文獻(journalofbiomaterialssciencepolymer.，2012，23：1539-1551)報道了熔融縮聚法合成的聚庚二酸戊二醇酯，重均分子量為23000g/mol，力學性能很差，拉伸強度僅5mpa，斷裂伸長率僅1.5％；文獻報道了采用丁二酸酐代替丁二酸(journalofmacromolecularsciencea.，2010，47：503-509)，可以獲得中等分子量的聚丁二酸戊二醇酯(0.63dl/g)，但采用丁二酸酐代替丁二酸的經(jīng)濟性較差，工業(yè)化的可行性低。也有高分子量的戊二醇聚酯和共聚酯的報道，如文獻(macromolecularbioscience.，2015，16：207-213)報道了采用1,5-戊二醇、1,6-己二酸和含有側(cè)鏈的單體2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，通過酯化-縮聚的方法合成了數(shù)均分子量43000g/mol的聚己二酸戊二醇酯和數(shù)均分子量最高達59000g/mol的共聚酯，但是合成過程中縮聚反應(yīng)需要進行40個小時，時間長，能耗大，難以工業(yè)化生產(chǎn)，并且由于含有側(cè)鏈單體的引入，降低了共聚酯的熔點、結(jié)晶性和力學性能，使得這種聚酯材料難以在常溫下使用。

綜上所述，為了開發(fā)具有優(yōu)良物理-力學性能的基于1,5-戊二醇的聚酯新材料，有必要研究開發(fā)基于1,5-戊二醇的高分子高結(jié)晶性聚酯及其制備技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中基于1,5-戊二醇的均聚酯分子量較低、力學性能較差的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高結(jié)晶性的聚酯及其制備方法，所得聚酯的分子量高，結(jié)晶性能優(yōu)異，具有柔性好、強度高等優(yōu)良的力學性能，熱穩(wěn)定性好，因而具有優(yōu)異的加工性能。

一種高分子量高結(jié)晶性的聚酯，由99～100mol％的式(1)所示的線性重復(fù)單元和0～1mol％的式(2)所示的支化單元組成；

式(1)和(2)中，m為5～16的整數(shù)，n為3～6的整數(shù)，r為支化單體殘基。

由于1,5-戊二醇碳鏈中的碳原子個數(shù)為奇數(shù)，使得本發(fā)明基于1,5-戊二醇的聚酯分子鏈段柔性更好，具有不同于基于偶數(shù)碳鏈的二元醇的聚酯的物理和力學性能。具體來說，基于1,5-戊二醇的聚酯具有更高的斷裂伸長率和更低的熔點，高結(jié)晶性和高特性粘數(shù)使得基于1,5-戊二醇的聚酯具有較高的拉伸模量和斷裂強度，更好地滿足應(yīng)用的需要。

所述聚酯的特性粘數(shù)≥1.0dl/g，熔體結(jié)晶焓≥40j/g，本發(fā)明基于1,5-戊二醇的聚酯分子量高，結(jié)晶性能優(yōu)異，色澤優(yōu)良，聚酯產(chǎn)品色澤為白色或淺黃色。

所述支化單體殘基為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇殘基中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，所述聚酯由99～99.9mol％的式(1)所示的線性重復(fù)單元和0.1～1mol％的式(2)所示的支化單元組成，所述聚酯的特性粘數(shù)≥1.0dl/g，熔體結(jié)晶焓≥40j/g。通過多官能團支化劑引入支化單元，能有效提高聚酯的熔體強度，當其應(yīng)用于薄膜生產(chǎn)時，較高的熔體強度可以在降低膜厚情況下降低產(chǎn)品成本，同時增強成膜穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供了一種上述高分子量高結(jié)晶性的聚酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)酯化反應(yīng)：

摩爾比為110～300：100：0～1的1,5-戊二醇、c7～c18脂肪族二元酸和支化單體在氮氣保護和催化劑存在下，在160～220℃下反應(yīng)2～5小時，得到酯化產(chǎn)物；

所述的催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦-硅-氮復(fù)合催化劑或鈦-磷復(fù)合催化劑；

(2)縮聚反應(yīng)：步驟(1)所得的酯化產(chǎn)物在壓力≤200pa，溫度為200～250℃的條件下反應(yīng)2～6小時，制得所述的聚酯。

本發(fā)明所用1,5-戊二醇為生物基1,5-戊二醇，由糠醛催化加氫、氫解制得，有利于減少對石油資源的依賴。

c7～c18脂肪族二元酸為1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸，1,11-十一烷二酸，1,12-十二烷二酸，1,13-十三烷二酸，1,14-十四烷二酸，1,15-十五烷二酸，1,16-十六烷二酸，1,17-十七烷二酸或1,18-十八烷二酸。

二元酸碳鏈增長會降低酯化反應(yīng)活性，作為優(yōu)選，步驟(1)中，根據(jù)不同的原料采用不同的溫度進行反應(yīng)，具體來說，當選用c7～c9脂肪族二元酸為原料時，酯化反應(yīng)在160～200℃下反應(yīng)2～3小時；當選用c10～c18脂肪族二元酸為原料時，酯化反應(yīng)分階段進行，第一階段在160～200℃下反應(yīng)1小時，第二階段在210℃下反應(yīng)1小時，第三階段在220℃下反應(yīng)1～3小時。

所述支化單體為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇中的一種或幾種。

所述催化劑的用量為c7～c18脂肪族二元酸物質(zhì)的量的0.02～0.2％。所用催化劑活性高，選擇性好，有利于縮短反應(yīng)時間，提高分子量，獲得較優(yōu)色澤的聚酯產(chǎn)品。

為了得到色澤良好的高特性粘數(shù)的聚酯產(chǎn)品，步驟(2)中，根據(jù)不同的原料采用不同的溫度進行反應(yīng)，具體來說，縮聚反應(yīng)分階段進行，當選用c7～c9脂肪族二元酸為原料時，第一階段在200℃下反應(yīng)1小時，第二階段在230℃下反應(yīng)1～3小時，第三階段在240℃下反應(yīng)1小時；當選用c10～c18脂肪族二元酸為原料時，第一階段在220℃下反應(yīng)1小時，第二階段在230℃下反應(yīng)1小時，第三階段在240℃下反應(yīng)2～3小時，第四階段在250℃下反應(yīng)1小時。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，向步驟(1)所得的酯化產(chǎn)物中補加催化劑再進行縮聚反應(yīng)，補加的催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦-硅-氮復(fù)合催化劑或鈦-磷復(fù)合催化劑；補加量為步驟(1)中c7～c18脂肪族二元酸物質(zhì)的量的0.02～0.2％。

作為優(yōu)選，所述的催化劑為鈦-硅-氮復(fù)合催化劑，該催化劑穩(wěn)定性好，在酯化反應(yīng)中一次添加即可，無需在縮聚反應(yīng)中額外補加催化劑。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述高分子量高結(jié)晶性的聚酯在塑料中的應(yīng)用。基于1,5-戊二醇的高分子量高結(jié)晶性的聚酯的熔點在室溫以上，拉伸模量>200mpa、斷裂強度>10mpa、斷裂伸長率>400％，可直接作為塑料加工使用，制備一次性日用品、3d打印材料、熱熔膠、特別是薄膜制品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯分子量高，其特性粘數(shù)高于1.0dl/g，結(jié)晶性能優(yōu)異，因而具有高的力學強度；且因1,5-戊二醇為奇數(shù)碳的直鏈二元醇，因而具有柔性好、拉伸韌性好的優(yōu)點。

(2)本發(fā)明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯色澤優(yōu)良，聚酯產(chǎn)品色澤為白色或淺黃色。

(3)本發(fā)明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯結(jié)晶性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好，因而具有優(yōu)異的加工性能。

(4)本發(fā)明提供的基于1,5-戊二醇的聚酯具有生物降解性；且1,5-戊二醇單體為生物基單體，部分二元酸單體如1,9-壬二酸、1,10-癸二酸也可從生物質(zhì)資源獲得，可以制得全生物基聚酯，因而有利于減少對石油資源的依賴。

(5)本發(fā)明提供的高分子量高結(jié)晶性的基于1,5-戊二醇的聚酯的合成方法，由于催化劑活性高，選擇性好，有利于縮短反應(yīng)時間，提高分子量，獲得較優(yōu)色澤的聚酯產(chǎn)品，同時工藝簡單，無需采用溶劑，過程環(huán)境友好，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的聚壬二酸戊二醇酯的核磁共振氫譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的聚壬二酸戊二醇酯的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例2制備的聚十二烷二酸戊二醇酯的核磁共振氫譜圖；

圖4為本發(fā)明實施例2制備的聚十二烷二酸戊二醇酯的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行具體描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。

下述實施例中所采用的測試分析方法如下：

特性粘數(shù)：稱取0.125g左右的樣品溶于25ml氯仿中，在25℃恒溫水浴中定容，利用杭州中旺公司ivs300自動粘數(shù)儀，粘數(shù)管選用內(nèi)徑0.36mm，測定樣品的特性粘數(shù)。

采用美國ta公司的taq200型差熱掃描量熱儀(dsc)測試樣品的熱轉(zhuǎn)變行為。首先稱取8～10mg樣品放入鋁制坩堝中，然后設(shè)定溫度程序，先由-100℃以10℃/min的速率升溫至120℃，保溫3min，然后以10℃/min的速率降溫至-100℃，保溫5min，再以10℃/min的速率升溫至100℃，參比為空的鋁制坩堝，保護氣體為氮氣。

核磁共振氫譜：將20mg左右的樣品溶于0.5ml氘代氯仿中，采用德國bruker公司的ac-80核磁共振譜儀(400m)進行測試，內(nèi)標為四甲基硅烷。

傅里葉紅外光譜：通過溶劑澆注的方法制得聚酯薄膜，使用thermofisher公司生產(chǎn)的nicolet5700傅里葉紅外光譜發(fā)熱全反射模式(atr)采集樣品4000-650cm^-1的紅外光譜。

拉伸強度：將熱壓成型制備得到的聚酯的2mm厚的板材，用標準裁刀裁得啞鈴型樣條(75×4×2mm)，樣條在25℃，50％濕度條件下放置至少48小時，以消除內(nèi)應(yīng)力。采用德國zwick公司的zwick/roellz020型sans微機控制電子萬能材料實驗機，按gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的測定》標準在測試拉伸性能。拉伸速率為20mm/min，預(yù)載1n，每個樣品至少測試5次，取其平均值。

實施例1

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,9-壬二酸(0.5mol,94.11g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)和鈦酸正丁酯(0.25mmol,85mg)，醇酸比為1.5，在200℃下反應(yīng)3小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達92.0％；

(2)向步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中加入鈦酸正丁酯(0.25mmol,85mg)，在約100pa條件下，200℃下反應(yīng)1小時，230℃下反應(yīng)2小時，240℃下反應(yīng)1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚壬二酸戊二醇酯，縮寫為ppeaz，核磁共振氫譜圖如圖1所示，紅外光譜圖如圖2所示。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppeaz的特性粘數(shù)為1.09dl/g，熔融結(jié)晶峰溫為31.0℃，結(jié)晶焓為68.1j/g；熔點為49.6℃，熔融焓為76.1j/g；拉伸模量254mpa，拉伸強度24.4mpa，斷裂伸長率813％。

實施例2

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,12-十二烷二酸(0.5mol,115.15g)、1,5-戊二醇(1.25mol,130.18g)和鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比為2.5，在200℃下反應(yīng)1小時，210℃下反應(yīng)1小時，220℃下反應(yīng)1.5小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達90.1％；

(2)向步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中加入鈦酸異丙酯(0.5mmol,141mg)，在約100pa條件下，220℃下反應(yīng)1小時，230℃下反應(yīng)1小時，240℃下反應(yīng)2小時，250℃下反應(yīng)1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚十二烷戊二醇酯，縮寫為ppedo，核磁共振氫譜圖如圖3所示，紅外光譜圖如圖4所示。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppedo的特性粘數(shù)為1.05dl/g，熔融結(jié)晶峰溫為40.6℃，結(jié)晶焓為89.2j/g；熔點為61.9℃，熔融焓為95.2j/g；拉伸模量344mpa，拉伸強度15.7mpa，斷裂伸長率670％。

實施例3

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,10-癸二酸(0.5mol,101.12g)、1,5-戊二醇(0.9mol,93.73g)、季戊四醇(3mmol,0.681g)鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比為1.8，在200℃下反應(yīng)1小時，210℃下反應(yīng)1小時，220℃下反應(yīng)1小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達91.1％；

(2)向步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中加入鈦-磷復(fù)合催化劑(306mg，購自南京能德新材料技術(shù)公司，tcaia10)，在約100pa條件下，220℃下反應(yīng)1小時，230℃下反應(yīng)1小時，240℃下反應(yīng)1小時，250℃下反應(yīng)1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得季戊四醇支化的聚癸二酸戊二醇酯，縮寫為ppese-b。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppese-b的特性粘數(shù)為1.13dl/g，熔融結(jié)晶峰溫為29.8℃，結(jié)晶焓為63.8j/g；熔點為56.0℃，熔融焓為74.3j/g；拉伸模量450mpa，拉伸強度14.3mpa，斷裂伸長率450％。

實施例4

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,7-庚二酸(0.5mol,80.09g)、1,5-戊二醇(0.6mol,62.49g)和二氧化鈦-二氧化硅-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合催化劑(1mmol,76mg)，醇酸比為1.2，在200℃下反應(yīng)2.5小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達99.2％；

(2)步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中不再補加催化劑，在約100pa條件下，在200℃下反應(yīng)1小時，230℃下反應(yīng)1.5小時，240℃下反應(yīng)1小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚庚二酸戊二醇酯，縮寫為ppehe。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppehe的特性粘數(shù)為1.05dl/g，熔融結(jié)晶峰溫為8.1℃，結(jié)晶焓為58.6j/g；熔點為30.6℃，熔融焓為61.3j/g。

實施例5

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,12-十二烷二酸(0.5mol,115.15g)、1,5-戊二醇(1.25mol,130.18g)和鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比為2.5，在200℃下反應(yīng)4小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達87.0％；

(2)向步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中加入鈦酸異丙酯(0.5mmol,141mg)，在約100pa條件下，250℃下反應(yīng)4小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得聚十二烷戊二醇酯，縮寫為ppedo。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppedo的特性粘數(shù)為0.76dl/g，色澤較黃。由于反應(yīng)過程沒有分階段進行，所得聚酯的特性粘數(shù)較低，且色澤較黃。

實施例6

(1)在250ml四口燒瓶中加入1,14-十四烷二酸(0.625mol,160.21g)、1,5-戊二醇(1.25mol,130.18g)、木糖醇(5mmol,0.761g)和鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，醇酸比為2，在200℃下反應(yīng)3.5小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達89.2％；

(2)向步驟(1)所得酯化產(chǎn)物中加入鈦酸正丁酯(0.5mmol,170mg)，在約100pa條件下，240℃下反應(yīng)5小時，脫除過量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得木糖醇支化的聚十四烷戊二醇酯，縮寫為ppete-b。

經(jīng)測試，本實施例制備的ppete-b的特性粘數(shù)為0.65dl/g，色澤較黃。