本發(fā)明涉及一種制備可降解塑料的方法，具體涉及一種利用廢棄蝦殼制備殼聚糖基可降解塑料薄膜的方法。

背景技術：

塑料自誕生以來，憑借其穩(wěn)定的化學性質、優(yōu)越的物理性能已成為人類生活中不可或缺的一部分，但也正是這種化學惰性使它難以自然降解，當塑料進入江河湖泊、土壤，不僅會造成水土的污染，還會嚴重影響人類的健康。與此同時，作為石油化工產業(yè)的重要產物，塑料正面臨原料枯竭的威脅——據bp2016統(tǒng)計年鑒估計，全球石油僅可使用55年。為有效解決這一問題，尋找一種可大規(guī)模利用的、無污染的可降解塑料生產方式極為重要。

近些年來，人們對蝦蟹等水產品的需求量逐年增大，與之相應的則是大量廢殼的產生。中國蝦殼廢棄物年產量居亞洲第一，可達140萬噸，其中僅有一小部分被利用，絕大多數(shù)被堆積掩埋處理，造成了嚴重資源浪費。早在1859年，德國生物學家就發(fā)現(xiàn)從甲殼中可提取出甲殼素，對其進行脫乙?；幚砗罂傻玫揭环N生物相容性好、微生物降解性強的有機單體材料，即殼聚糖。殼聚糖，這種醫(yī)用高分子材料的綠色單體，憑借其本身優(yōu)越的抑菌性、可降解性、安全性、環(huán)保性，為眾多學者所青睞。如能對蝦殼廢棄物進行資源化處理，不僅能減少資源的浪費，還能帶來巨大的經濟效益，對蝦殼廢棄物進行綜合利用的重要性由此突顯。

聚乙烯塑料是四大白色污染物之一，該塑料主要用來制備與食品接觸的無毒塑料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種可提取廢棄蝦殼中的殼聚糖、并以其為原材料制備食品用可降解塑料的工藝流程，在物理性能上可替代現(xiàn)有聚乙烯塑料，應用于食品領域。

為解決上述技術問題，本發(fā)明所采取的技術方案如下：

一種利用廢棄蝦殼制備可降解塑料的方法，包括以下步驟：

(1)先制備殼聚糖，殼聚糖的制備過程如下：：

(a)將去雜質的蝦殼用流水沖洗，置于60℃烘箱中烘干，再研磨成粉末；

(b)稱取10.0g蝦殼粉末，并將其溶解于100ml質量分數(shù)為5％的鹽酸溶液中，超聲處理4h至無氣泡冒出后，補加50ml質量分數(shù)為5％的鹽酸溶液，浸泡2h后抽濾處理可將濾液1和濾渣a分離；

(c)用去離子水將步驟(b)中抽濾所得的濾渣a洗至中性；

(d)將其溶解于適量的無水乙醇中浸泡48h，抽濾可得濾液2和濾渣b；

(e)將濾渣b溶解于100ml質量分數(shù)為10％的氫氧化鈉(naoh)溶液，在50℃水浴鍋

中加熱2h，冷卻至室溫后過濾，可得濾液3和甲殼素；

(f)將甲殼素溶解在10％的氫氧化鈉溶液中，浸泡4～12小時；

(g)對(f)中的溶液進行抽濾處理，將所得濾渣水洗至中性并烘干，烘干后得到的白色

粉末即為殼聚糖；

(2)利用殼聚糖基進行降解塑料薄膜，具體步驟如下：

(a)聚乙烯醇溶液的制作：稱取聚乙烯醇1.0g，溶解于100ml蒸餾水中，浸泡12h使其充分膨脹，并在95℃水浴鍋中攪拌60min，即得聚乙烯醇溶液；

(b)殼聚糖溶液的制作：將1.2g殼聚糖溶解于100ml質量分數(shù)為1.0％的醋酸溶液中，并在超聲波清洗器中超聲分散60min，即得到殼聚糖溶液；

(c)將殼聚糖溶液滴入聚乙烯醇溶液中，并加入10ml無水乙醇進行消泡處理；隨后在95℃水浴鍋中攪拌30min，當攪拌到第10min時加入1.2ml甘油，當攪拌至第40min時加入20ml質量分數(shù)為5％的硅酸鈉(na2sio3)的水溶液；

(d)攪拌結束待溶液中無氣泡后，在30℃水浴條件下對溶液進行脫氣處理。再將膜液倒在玻璃板上涂膜，并將其迅速移至80℃烘干箱中恒溫干燥2h。溶液干燥成膜后將薄膜從玻璃板上揭下，得到了殼聚糖基可降解塑料薄膜。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述的步驟(2)的(d)中的烘干箱為鼓風干燥箱或太陽能集熱裝置。

由于采用了以上技術方案，本發(fā)明所取得技術進步如下：

本發(fā)明的優(yōu)點在于利用從蝦殼廢棄物中提取的殼聚糖，制備了一種物理性能優(yōu)越的可降解塑料。該技術不僅實現(xiàn)了殼聚糖基可降解塑料薄膜的制備，還將實驗過程中的副產物加以處理，得到了抗氧化劑蝦青素、第四營養(yǎng)素蛋白質及食用色素紅色素這三種重要生化原料。經測試，本發(fā)明制備的殼聚糖基可降解塑料薄膜滿足內包裝塑料袋行業(yè)標準，與近些年來出現(xiàn)的淀粉基、乳酸基可降解塑料相比，該薄膜的原料來源更加廣泛，成本更加低廉。對蝦殼廢棄物進行資源化處理，不僅能減少資源的浪費，還能帶來巨大的經濟效益。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的殼聚糖的制備流程圖；

圖2是本發(fā)明的可降解塑料薄膜制備流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明進一步說明。

一種利用廢棄蝦殼制備可降解塑料的方法，包括以下步驟：(1)將蝦殼洗凈后烘干，研磨成粉末；(2)利用脫鈣反應處理蝦殼粉，得到蝦青素的無機鹽溶液與濾渣a。無機鹽溶液經萃取可得蝦青素，濾渣a溶于無水乙醇經脫水處理后可得紅色素及濾渣b；(3)步驟(2)中所得的濾渣b在弱堿水解作用下生成甲殼素及副產物氨基酸。在濃堿液的脫乙酰作用下，甲殼素變?yōu)闅ぞ厶?，利用“流延成膜法”制備殼聚糖基可降解塑料薄膜。具體制作過程如下：

圖1所示為本發(fā)明的從廢棄蝦殼中提取殼聚糖制備流程。

1、從廢棄蝦殼中提取殼聚糖制備流程如下：

(a)將去雜質的蝦殼用流水沖洗，置于60℃烘箱中烘干，再研磨成粉末；

(b)稱取10.0g蝦殼粉末，并將其溶解于100ml質量分數(shù)為5％的鹽酸溶液中，超聲處理4h至無氣泡冒出后，補加50ml質量分數(shù)為5％的鹽酸溶液，浸泡2h后抽濾處理可將濾液1和濾渣a分離；

(c)將抽濾所得的濾液1置于分液漏斗中，利用食用油做萃取劑，將蝦青素從其無機鹽溶液中萃取出來，對萃取后得到的混合溶液進行蒸餾處理可得蝦青素凝膠；

(d)用去離子水將步驟(b)中抽濾所得的濾渣a洗至中性；

(e)將其溶解于適量的無水乙醇中浸泡48h，抽濾可得濾液2和濾渣b；

(f)將濾液2傾倒于蒸發(fā)皿中，蒸干后可得紅色素。

(g)將濾渣b溶解于100ml質量分數(shù)為10％的氫氧化鈉(naoh)溶液，在50℃水浴鍋中

加熱2h，冷卻至室溫后過濾，可得濾液3和甲殼素；

(h)將濾液3置于干凈的燒杯中，加入質量分數(shù)為5％的鹽酸溶液至ph＝6.8；

(i)靜置一段時間后，離心可得固體樣品，洗滌并烘干即得蛋白質粉末；

(j)將甲殼素溶解在10％的氫氧化鈉溶液中，浸泡4～12個小時；

(k)對(j)中的溶液進行抽濾處理，將所得濾渣水洗至中性并烘干，烘干后得到的白色粉

末即為殼聚糖。

2、如圖2所示為本發(fā)明制備殼聚糖基可降解塑料薄膜流程

聚乙烯醇(pva)在細菌和酶的作用下，46天即可完全降解，可由非石油路線大規(guī)模生產，屬于一種生物可降解、原料可再生的綠色高分子材料。但是由于pva富含羥基，聚乙烯醇制品水溶性極強，因此難以代替石油基塑料被廣泛應用于人們的生活中。本發(fā)明制備的殼聚糖基可降解塑料薄膜定位于食品領域，故而采用聚乙烯醇來改性殼聚糖基可降解塑料薄膜，可使得該薄膜既保留聚乙烯醇材料優(yōu)越的性能，還兼具殼聚糖的抑菌性、抗溶解性。制備殼聚糖基可降解塑料薄膜的具體步驟如下：

(1)稱取聚乙烯醇1.0g，溶解于100ml蒸餾水中，浸泡12h使其充分膨脹，并在95℃水浴鍋中攪拌60min，即得聚乙烯醇溶液。

(2)將1.2g殼聚糖溶解于100ml質量分數(shù)為1.0％的醋酸溶液中，并在超聲波清洗器中超聲分散60min，即得到殼聚糖溶液。

(3)將殼聚糖溶液滴入聚乙烯醇溶液中，并加入10ml無水乙醇進行消泡處理；隨后在95℃水浴鍋中攪拌30min，當攪拌到第10min時加入1.2ml甘油，當攪拌至第40min時加入20ml質量分數(shù)為5％的硅酸鈉(na2sio3)的水溶液。在此過程中發(fā)生如下化學反應：

因為酸性條件下，硅酸鈉(na2sio3)易水解生成硅酸，硅酸不穩(wěn)定，在水中易發(fā)生電離，多個不穩(wěn)定的硅酸分子會形成h-siox-oh的基團，在90℃的高溫條件下，可以將pva與cs進行交聯(lián)，形成高分子薄膜。

(4)攪拌結束待溶液中無氣泡后，在30℃水浴條件下對溶液進行脫氣處理。再將膜液倒在玻璃板上涂膜，并將其迅速移至80℃鼓風干燥箱中恒溫干燥2h。溶液干燥成膜后將薄膜從玻璃板上揭下，制備流程如圖2所示。

(5)為保證殼聚糖基可降解塑料薄膜的物理性能，經過實驗確定當膜液中殼聚糖與聚乙烯醇的質量比為2:1，甘油體積分數(shù)為0.75％時，該復合薄膜物理性能最佳。

(6)流延成膜過程中需將膜液置于80℃的烘箱中進行烘干。沿海漁場太陽能較為豐富，本發(fā)明可采用太陽能進行烘干。為此，本發(fā)明以槽式真空管集熱器為基本模型，設計了用于烘干膜液的太陽能集熱裝置。本發(fā)明制作了實物裝置并進行了相關測試，利用太陽能可將集熱管內的空氣加熱至80℃以上，故該裝置可用于膜液的烘干。

本發(fā)明制作的可降解塑料，通過實驗證明，該復合薄膜在土壤中掩埋23天后降解率可達73.6％，優(yōu)于可降解塑料的行業(yè)標準gb/t29646-2013《吹塑薄膜用改性聚酯類生物降解塑料》規(guī)定的可降解率的50％。故本發(fā)明制備的殼聚糖基可降解塑料薄膜滿足可自然降解、降解速度快的要求。同時通過實驗證明，本發(fā)明的殼聚糖基可降解塑料薄膜的安全性符合國家規(guī)定的安全標準，可用于食品的封裝。