本發(fā)明涉及復(fù)合材料，尤其是涉及一種固體浮力材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體浮力材料是一種低密度、高強(qiáng)度、低吸水率的復(fù)合材料，能夠為深潛拖體、深潛器和水下設(shè)備等提供水下工作上浮時的凈浮力和有效載荷，并保證深潛器等水下工作設(shè)備的耐壓性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。固體浮力材料是一種重要的海洋工程材料，也是水下設(shè)備的重要組成部分，在海洋工程應(yīng)用領(lǐng)域逐步發(fā)揮著越來越重要的作用。
國外固體浮力材料領(lǐng)域的研制起步于20世紀(jì)60年代，目前已廣泛應(yīng)用于軍事、科研及商業(yè)領(lǐng)域。國外開發(fā)的固體浮力材料，主要以輕質(zhì)填料和高強(qiáng)度的基體樹脂復(fù)合制備純復(fù)合泡沫塑料為主。國外所開發(fā)的深潛浮力材料，其密度一般在0.4～0.6g/cm3，抗壓強(qiáng)度則在40～100mpa之間，基本涵蓋了絕大部分深海作業(yè)的需求。
國內(nèi)進(jìn)行固體浮力材料的研究是從20世紀(jì)80年代開始的。申請?zhí)枮?5106037的中國發(fā)明專利采用電廠廢棄的粉煤灰塵中提取的空心漂珠作為填充材料，用環(huán)氧樹脂作為粘接劑制備了一種浮力材料，材料密度0.6g/cm3，耐壓強(qiáng)度6mpa，潛水深500m。申請?zhí)枮?00610043524.4的中國專利介紹了一種以環(huán)氧樹脂為基體，以玻璃空心微珠為填料攪拌均勻后置于壓力固化機(jī)中，加壓加溫，固化制得固體浮力材料，該類材料密度為0.5g/cm3左右時，耐壓強(qiáng)度約為12.5mpa，密度為0.6g/cm3的固體浮力材料能應(yīng)用于5800m深水作業(yè)。
目前國內(nèi)固體浮力材料的制備主要采用環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，采用胺或酸酐作為固化劑，固化后的環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的羥基或酯鍵，其存在長時間吸水率增加或因酯基水解導(dǎo)致性能下降的問題；另一方面，為了得到高性能的固體浮力材料，多采用芳香族的胺類作為固化劑，但是此類固化劑通常熔點較高，在制備過程中，需要先經(jīng)高溫熔融然后再與環(huán)氧樹脂混合，該過程增加了操作難度，縮短了操作時間。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種固體浮力材料及其制備方法。
本發(fā)明以空心玻璃微珠為密度調(diào)節(jié)介質(zhì)，以環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，加入封閉性多異氰酸酯為輔助固化劑，采用新的工藝方法，經(jīng)雙行星混合器混合后放入模具中進(jìn)行固化，制備得到固體浮力材料。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種固體浮力材料，由以下組分組成：
所述的環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值在0.40～0.60mol/100g之間，優(yōu)選的是0.48～0.56mol/100g。
所述的活性環(huán)氧稀釋劑選自以下物質(zhì)中的一種或幾種的混合物：
結(jié)構(gòu)中含有一個環(huán)氧基團(tuán)的芐基縮水甘油醚，含有兩個環(huán)氧基團(tuán)的新戊二醇二縮水甘油醚，或含有三個環(huán)氧基團(tuán)的4,5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯。
所述的芳香族胺類固化劑選自二胺基二苯基甲烷或二胺基二苯基砜中的一種。
所述的封閉型多異氰酸酯類化合物為己內(nèi)酰胺封閉的二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述的偶聯(lián)劑為kh-550。
所述的空心玻璃微珠為市售的平均粒徑為20～60μm的空心玻璃微珠。
一種固體浮力材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)真空脫水后的環(huán)氧樹脂加入雙行星混合器中，升溫到40～60℃，加入粉末狀的芳香族胺類固化劑，在該溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液變清澈；
(2)去除真空，在攪拌狀態(tài)下加入活性環(huán)氧稀釋劑、封閉型多異氰酸酯類化合物和偶聯(lián)劑攪拌使得體系溫度均勻；
(3)分批加入空心玻璃微珠，并且在真空狀態(tài)下，攪拌混合均勻；
(4)打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預(yù)先加熱到80～100℃的閉合模具中，壓實并緊固模具，固化，即得固體浮力材料。
環(huán)氧樹脂通過以下方法進(jìn)行真空脫水：在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入環(huán)氧樹脂攪拌升溫，并維持真空度在-0.094～-0.10mpa，溫度為100～110℃條件下保持1h，進(jìn)行真空脫水，脫水結(jié)束后，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用。
玻璃空心微珠使用前進(jìn)行了清洗處理，清洗方法為：將玻璃空心微珠倒入堿性溶液中漂洗1～2h，用去離子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇將空心玻璃微珠再清洗兩遍后烘干，將處理好的空心玻璃微珠密閉保存?zhèn)溆谩?/p>
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的固體浮力材料具有以下優(yōu)點：
1)固體浮力材料成型過程中操作溫度較低，操作容易。
2)現(xiàn)有固體浮力材料的制備技術(shù)，其主要是以環(huán)氧樹脂為基體的，固化過程如下：
可以看到，固化反應(yīng)過程中，形成了大量的羥基，因為羥基易與水分子形成氫鍵，從而使材料吸水性增強(qiáng)。封閉型的二異氰酸酯固化劑，其在環(huán)氧樹脂固化過程中，可以解封出異氰酸酯基，異氰酸酯基與環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)形成氨基甲酸酯基，從而消耗了固化產(chǎn)物中的部分羥基，減少了環(huán)氧樹脂固化后的剩余羥基的量，增加了基體樹脂的強(qiáng)度，降低了長時間材料吸水率增加的風(fēng)險。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實施例1
配制濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，將平均粒徑為40μm左右、密度為0.38g/cm3、壓縮強(qiáng)度為38mpa的空心玻璃微珠倒入氫氧化鈉溶液中，在輕微攪拌下漂洗1h，然后抽濾，去掉氫氧化鈉溶液，緊接著將空心玻璃微珠用去離子水在輕微攪拌狀態(tài)下清洗三遍，抽濾，再用乙醇在輕微攪拌下將空心玻璃微珠再清洗兩遍，抽濾后烘干，將處理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密閉保存?zhèn)溆谩?/p>
在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入環(huán)氧值為0.54mol/100g的環(huán)氧樹脂攪拌升溫，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.094～-0.10mpa，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進(jìn)行真空脫水。脫水結(jié)束后，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用。
將芳香族胺固化劑二胺基二苯基甲烷研磨成粉末，并用100目篩網(wǎng)過篩，密封備用。
將上述環(huán)氧樹脂100份加入雙行星混合器中，升溫到40℃，然后加入粉末狀的二胺基二苯基甲烷25份，在40～50℃溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液變清澈。然后去除真空，將溫度提高到60～70℃，在攪拌狀態(tài)下加入活性環(huán)氧稀釋劑新戊二醇二縮水甘油醚10份、己內(nèi)酰胺封閉的二苯基甲烷二異氰酸酯10份和kh-550偶聯(lián)劑4份，攪拌至體系溫度均勻；最后分批加入空心玻璃微珠100份，并且在真空狀態(tài)下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預(yù)先加熱到80℃的閉合模具中，壓實并緊固模具。在80℃固化2h、130℃固化2h、150℃固化3h后，使模具溫度自然冷卻到室溫，脫模即得固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.576g/cm3,耐靜水壓75mpa,在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
實施例2
空心玻璃微珠選用平均粒徑為20μm左右、密度為0.46g/cm3、壓縮強(qiáng)度為114mpa的空心玻璃微珠，清洗和干燥過程如實施例1。
在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入環(huán)氧值為0.54mol/100g的環(huán)氧樹脂攪拌升溫，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.094～-0.10mpa，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進(jìn)行真空脫水。脫水結(jié)束后，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用。
將芳香族胺固化劑二胺基二苯基砜研磨成粉末，并用100目篩網(wǎng)過篩，密封備用。
將上述環(huán)氧樹脂100份加入雙行星混合器中，升溫到60℃，然后加入粉末狀的二胺基二苯基砜30份，在60～70℃溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液變清澈。然后去除真空，將溫度保持在70℃，攪拌狀態(tài)下加入活性環(huán)氧稀釋劑新戊二醇二縮水甘油醚20份、己內(nèi)酰胺封閉的二苯基甲烷二異氰酸酯15份和kh-550偶聯(lián)劑6份，攪拌至體系溫度均勻；最后分批加入上述空心玻璃微珠180份，并且在真空狀態(tài)下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預(yù)先加熱到80℃的閉合模具中，壓實并緊固模具。在100℃固化2h、160℃固化2h、200℃固化3h后，使模具溫度自然冷卻到室溫，脫模即得固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.687g/cm3,耐靜水壓120mpa,在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
實施例3
本實施例提供一種新型固體浮力材料，由以下組分組成：
本實施例的固體浮力材料按照以下過程制備：
(1)配制濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，將玻璃空心微珠倒入堿性溶液中漂洗1h，用去離子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇將空心玻璃微珠再清洗兩遍后烘干，將處理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密閉保存?zhèn)溆茫?/p>
(2)在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入所述的環(huán)氧樹脂攪拌升溫，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.094，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進(jìn)行真空脫水。脫水結(jié)束后，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用；
(3)將所述的芳香族胺類固化劑研磨成粉末，并用80目篩網(wǎng)過篩，密封備用；
(4)將上述環(huán)氧樹脂加入雙行星混合器中，升溫到40℃，然后加入粉末狀的固化劑，在該溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.094mpa，使得混合液變清澈。然后去除真空，在攪拌狀態(tài)下加入活性環(huán)氧稀釋劑、封閉型多異氰酸酯類化合物和偶聯(lián)劑，攪拌至體系溫度均勻；最后分批加入空心玻璃微珠，并且在真空狀態(tài)下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預(yù)先加熱到80℃的閉合模具中，壓實并緊固模具。固化，即得本發(fā)明的固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.438g/cm3，耐靜水壓35mpa，在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
實施例4
本實施例提供一種新型固體浮力材料，由以下組分組成：
本實施例的固體浮力材料按照以下過程制備：
(1)配制濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，將玻璃空心微珠倒入堿性溶液中漂洗2小時，用去離子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇將空心玻璃微珠再清洗兩遍后烘干，將處理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密閉保存?zhèn)溆茫?/p>
(2)在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入所述的環(huán)氧樹脂攪拌升溫，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.10mpa，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進(jìn)行真空脫水。脫水結(jié)束后，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用；
(3)將所述的芳香族胺類固化劑研磨成粉末，并用120目篩網(wǎng)過篩，密封備用；
(4)將上述環(huán)氧樹脂加入雙行星混合器中，升溫到60℃，然后加入粉末狀的固化劑，在該溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.10mpa，使得混合液變清澈。然后去除真空，在攪拌狀態(tài)下加入活性環(huán)氧稀釋劑、封閉型多異氰酸酯類化合物和偶聯(lián)劑，攪拌至體系溫度均勻；最后分批加入空心玻璃微珠，并且在真空狀態(tài)下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預(yù)先加熱到100℃的閉合模具中，壓實并緊固模具。固化，即得本發(fā)明的固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.687g/cm3，耐靜水壓120mpa，在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
實施例5
本實施例提供一種新型固體浮力材料，由以下組分組成：
本實施例的固體浮力材料按照以下過程制備：
(1)配制濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，將玻璃空心微珠倒入堿性溶液中漂洗1.5h，用去離子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇將空心玻璃微珠再清洗兩遍后烘干，將處理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密閉保存?zhèn)溆茫?/p>
(2)在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入所述的環(huán)氧樹脂攪拌升溫，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.096mpa，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進(jìn)行真空脫水。脫水結(jié)束后，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用；
(3)將所述的芳香族胺類固化劑研磨成粉末，并用100目篩網(wǎng)過篩，密封備用；
(4)將上述環(huán)氧樹脂放入雙行星混合器中，升溫到50℃，然后加入粉末狀的固化劑，在該溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.096mpa，使得混合液變清澈。然后去除真空，在攪拌狀態(tài)下加入活性環(huán)氧稀釋劑、封閉型多異氰酸酯類化合物和偶聯(lián)劑，攪拌至體系溫度均勻；最后分批加入空心玻璃微珠，并且在真空狀態(tài)下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預(yù)先加熱到90℃的閉合模具中，壓實并緊固模具。固化，即得本發(fā)明的固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.562g/cm3，耐靜水壓70mpa，在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
以上實施例中，密度測試采用排水法進(jìn)行。
靜水壓下的吸水率測試方法為：在常溫下，準(zhǔn)確稱取樣品的質(zhì)量m0，然后將該樣品置于介質(zhì)為蒸餾水的靜水壓力桶中，加壓，使桶內(nèi)壓力升至所需壓力，并在該壓力下保持24h，然后泄壓到常壓，將樣品從水中取出，并立即用紙巾擦去試樣表面的水分，并稱取樣品的質(zhì)量m1。按照下式計算吸水率：
吸水率(％)＝(m1-m0)×100/m0
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。