技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及有機硅橡膠廢料的回收利用領(lǐng)域，具體是一種有機硅阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機硅橡膠由于具有突出的耐高溫性能、抗氧化性、耐老化性、耐候性和低溫屈撓性，其應(yīng)用范圍越來越廣泛。但是，其原料價格昂貴，且在加工成型和應(yīng)用中總有廢料出現(xiàn)。這些廢料由于經(jīng)過高溫硫化，分子鏈相互交聯(lián)，因此不能自然降解；如果不妥善處理，會嚴重污染環(huán)境。目前，如何回收廢料并將其再度合理利用，以實現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展吸引著人們的目光。
目前高分子材料高聚物已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中。大多數(shù)高分子材料高聚物都是易燃的，在可燃固體火災(zāi)中占有主導(dǎo)地位。因此阻燃型的高分子材料高聚物成為材料領(lǐng)域的一個重點研究方向，添加型阻燃劑是目前使用最為廣泛的。目前，添加型阻燃劑的年使用量超過100萬噸。其中：(1)無機阻燃劑如氫氧化鎂和氫氧化鋁雖然同時具有阻燃和抑煙作用且燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性氣體，但因所需的添加量較大而嚴重影響被阻燃材料的物理、機械性能及加工性能。(2)有機鹵系阻燃劑雖然具有高阻燃效率和高性價比等特點，但因其起阻燃作用的HX是有毒的腐蝕性氣體，對環(huán)境和人體有害，因此其應(yīng)用領(lǐng)域已受到限制，己逐漸被淘汰。(3)無鹵阻燃劑(IFR)具有低煙、無毒等優(yōu)點，IFR以磷、氮、碳為主要核心成份，在受熱時會產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)；復(fù)配的IFR通常以聚磷酸銨(APP)為酸源，以雙氰胺(MEL)為發(fā)泡劑，以季戊四醇(PER)為成炭劑，受高熱時可生成均勻致密的炭質(zhì)泡沫層，可隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴，具有很好的阻燃性能；但該類阻燃劑多為親水性的，與高聚物基材相容性差，且所需的添加量較大，影響了阻燃高分子材料高聚物的物理性能，因此也不能滿足高分子材料的需求。(4)有機硅阻燃劑是近年來發(fā)展的一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。有機硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、耐熱性能等；但因價格較貴，應(yīng)用也受到一定限制。
據(jù)英國《聚合物降解與穩(wěn)定》(Polymer DegradationandStability,90:523-534,2005)介紹，加入占體系總質(zhì)量40％的由雙氰胺硫酸銨和季戊四醇組成的膨脹阻燃劑所制得的阻燃聚丙烯才能達到UL-94V0級別，但因添加膨脹阻燃劑的總量較大而會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能如拉伸強度和斷裂強度下降。
據(jù)美國《聚合物科學(xué)雜志》(Journal of Polymer Science,part A:Ploymer chemistry42:6163-6173,2004)介紹，將有機蒙脫土與膨脹型阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯時，當(dāng)有機蒙脫土質(zhì)量占體系總質(zhì)量百分含量比為4％時，可以明顯降低阻燃聚丙烯的熱釋放速率；但隨著有機蒙脫土含量的增加(超過4％后)因團聚加劇，其阻燃效果反而下降。
另外，現(xiàn)有采用熔融共混法制得含有氮磷類膨脹阻燃劑或者含有氮磷類膨脹阻燃劑和阻燃增效劑的阻燃聚合物雖然具有低煙無毒和耐溶滴等特性，但阻燃效果仍不夠理想，耐溶滴性還有待提高，也因所需添加的阻燃劑量較大而會使材料的力學(xué)性能如拉伸強度、斷裂強度下降，且生產(chǎn)成本較高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種廉價、環(huán)保、阻燃效果好且不影響高分子材料高聚物力學(xué)性能的有機硅阻燃劑及其制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料20-40份、雙氰胺10-20份、硅烷偶聯(lián)劑1-5份、強堿5-15份、醇80-120份、水30-50份、阻燃增效組合物2-20份；所述阻燃增效組合物按照重量份的組分為：碳納米管4-6份、納米介孔分子篩4-6份、納米凹凸棒土4-6份、納米氮化硅1-3份、納米硅粉1-3份。
作為本發(fā)明進一步的方案：所述有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料25-35份、雙氰胺14-16份、硅烷偶聯(lián)劑2-4份、強堿8-12份、醇90-110份、水35-45份、阻燃增效組合物8-12份。
作為本發(fā)明進一步的方案：所述阻燃增效組合物按照重量份的組分為：碳納米管5份、納米介孔分子篩5份、納米凹凸棒土5份、納米氮化硅2份、納米硅粉2份。
作為本發(fā)明進一步的方案：所述硅烷偶聯(lián)劑是KH550硅烷偶聯(lián)劑、KH560硅烷偶聯(lián)劑和KH570硅烷偶聯(lián)劑中的任意一種或多種。
作為本發(fā)明進一步的方案：所述強堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
作為本發(fā)明進一步的方案：所述醇的碳原子數(shù)為2-6個。
作為本發(fā)明進一步的方案：所述納米介孔分子篩為MCM-41介孔分子篩、MCM-48介孔分子篩、SBA-15介孔分子篩和SBA-16介孔分子篩中的任意一種或多種。
一種有機硅阻燃劑的制備方法，具體步驟為：
(1)先將有機硅橡膠廢料粉碎成粒徑不大于2mm的顆粒，然后與硅烷偶聯(lián)劑、強堿和醇一起加入反應(yīng)釜，在攪拌作用下，微波加熱到30-80℃，保溫1-3小時；所述微波加熱的功率為0.8-1.2kW，頻率為1200-3600MHz；
(2)過濾后加水萃取，靜置分離，取下層液體置于反應(yīng)釜中；
(3)再向反應(yīng)釜中加入雙氰胺和阻燃增效組合物，在攪拌作用下，超聲處理0.5-1.5小時；所述超聲波處理的功率為150-250W，頻率為20-40kHz；
(4)冷卻，過濾，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得到有機硅阻燃劑。
作為本發(fā)明進一步的方案：步驟(1)中微波加熱到40-60℃，保溫1.5-2.5小時；所述微波加熱的功率為0.9-1.1kW，頻率為2000-2800MHz。
作為本發(fā)明進一步的方案：步驟(3)中超聲處理0.8-1.2小時；所述超聲波處理的功率為180-220W，頻率為25-35kHz。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明有機硅阻燃劑疏水性能很好，添加到聚丙烯中，可使得聚丙烯的阻燃性能顯著提高，阻燃性能達到UL-94V-0級，極限氧指數(shù)可達38.5％以上。另外，還可使聚丙烯燃燒時的發(fā)煙情況和滴落情況，以及材料的力學(xué)性能(抗拉強度、彎曲強度和沖擊強度)也得到明顯改善。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本專利的技術(shù)方案作進一步詳細地說明。
實施例1
一種有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料20份、雙氰胺10份、KH550硅烷偶聯(lián)劑1份、氫氧化鈉5份、乙醇80份、水30份、阻燃增效組合物2份；所述阻燃增效組合物按照重量份的組分為：碳納米管4份、MCM-41介孔分子篩4份、納米凹凸棒土4份、納米氮化硅1份、納米硅粉1份。
所述有機硅阻燃劑的制備方法，具體步驟為：
(1)先將有機硅橡膠廢料粉碎成粒徑不大于2mm的顆粒，然后與硅烷偶聯(lián)劑、強堿和單元醇一起加入反應(yīng)釜，在攪拌作用下，微波加熱到30℃，保溫3小時；所述微波加熱的功率為0.8kW，頻率為1200MHz；
(2)過濾后加水萃取，靜置分離，取下層液體置于反應(yīng)釜中；
(3)再向反應(yīng)釜中加入雙氰胺和阻燃增效組合物，在攪拌作用下，超聲處理1.5小時；所述超聲波處理的功率為150W，頻率為20kHz；
(4)冷卻，過濾，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得到有機硅阻燃劑。
本實施例產(chǎn)品收率為92.4％；在馬弗爐中300℃灼燒30分鐘，失重1.48％，將產(chǎn)品放置水中一周不下沉，說明疏水性能很好。
實施例2
一種有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料30份、雙氰胺15份、KH560硅烷偶聯(lián)劑3份、氫氧化鉀10份、季戊四醇100份、水40份、阻燃增效組合物11份；所述阻燃增效組合物按照重量份的組分為：碳納米管5份、MCM-48介孔分子篩5份、納米凹凸棒土5份、納米氮化硅2份、納米硅粉2份。
所述有機硅阻燃劑的制備方法，具體步驟為：
(1)先將有機硅橡膠廢料粉碎成粒徑不大于2mm的顆粒，然后與硅烷偶聯(lián)劑、強堿和單元醇一起加入反應(yīng)釜，在攪拌作用下，微波加熱到60℃，保溫2小時；所述微波加熱的功率為1kW，頻率為2400MHz；
(2)過濾后加水萃取，靜置分離，取下層液體置于反應(yīng)釜中；
(3)再向反應(yīng)釜中加入雙氰胺和阻燃增效組合物，在攪拌作用下，超聲處理1小時；所述超聲波處理的功率為200W，頻率為30kHz；
(4)冷卻，過濾，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得到有機硅阻燃劑。
本實施例產(chǎn)品收率為93.5％；在馬弗爐中300℃灼燒30分鐘，失重1.19％，將產(chǎn)品放置水中一周不下沉，說明疏水性能很好。
實施例3
一種有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料40份、雙氰胺20份、KH570硅烷偶聯(lián)劑5份、強堿15份、乙醇120份、水50份、阻燃增效組合物20份；所述阻燃增效組合物按照重量份的組分為：碳納米管6份、SBA-16介孔分子篩6份、納米凹凸棒土6份、納米氮化硅3份、納米硅粉3份。
所述有機硅阻燃劑的制備方法，具體步驟為：
(1)先將有機硅橡膠廢料粉碎成粒徑不大于2mm的顆粒，然后與硅烷偶聯(lián)劑、強堿和單元醇一起加入反應(yīng)釜，在攪拌作用下，微波加熱到80℃，保溫1小時；所述微波加熱的功率為1.2kW，頻率為3600MHz；
(2)過濾后加水萃取，靜置分離，取下層液體置于反應(yīng)釜中；
(3)再向反應(yīng)釜中加入雙氰胺和阻燃增效組合物，在攪拌作用下，超聲處理1.5小時；所述超聲波處理的功率為250W，頻率為40kHz；
(4)冷卻，過濾，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得到有機硅阻燃劑。
本實施例產(chǎn)品收率為92.6％；在馬弗爐中300℃灼燒30分鐘，失重1.29％，將產(chǎn)品放置水中一周不下沉，說明疏水性能很好。
對比例1
一種有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料30份、雙氰胺15份、KH560硅烷偶聯(lián)劑3份、氫氧化鉀10份、季戊四醇100份、水40份。
所述有機硅阻燃劑的制備方法，具體步驟為：
(1)先將有機硅橡膠廢料粉碎成粒徑不大于2mm的顆粒，然后與硅烷偶聯(lián)劑、強堿和單元醇一起加入反應(yīng)釜，在攪拌作用下，微波加熱到60℃，保溫2小時；所述微波加熱的功率為1kW，頻率為2400MHz；
(2)過濾后加水萃取，靜置分離，取下層液體置于反應(yīng)釜中；
(3)再向反應(yīng)釜中加入雙氰胺，在攪拌作用下，超聲處理1小時；所述超聲波處理的功率為200W，頻率為30kHz；
(4)冷卻，過濾，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得到有機硅阻燃劑。
本實施例產(chǎn)品收率為86.6％；在馬弗爐中300℃灼燒30分鐘，失重4.51％，將產(chǎn)品放置水中一周不下沉，說明疏水性能很好。
對比例2
一種有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料30份、雙氰胺15份、KH560硅烷偶聯(lián)劑3份、氫氧化鉀10份、季戊四醇100份、水40份、阻燃增效組合物11份；所述阻燃增效組合物按照重量份的組分為：碳納米管5份、MCM-48介孔分子篩5份、納米凹凸棒土5份。所述有機硅阻燃劑的制備方法，同實施例2。
本實施例產(chǎn)品收率為89.7％；在馬弗爐中300℃灼燒30分鐘，失重2.42％，將產(chǎn)品放置水中一周不下沉，說明疏水性能很好。
對比例3
一種有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料30份、雙氰胺15份、KH560硅烷偶聯(lián)劑3份、氫氧化鉀10份、季戊四醇100份、水40份、阻燃增效組合物11份；所述阻燃增效組合物按照重量份的組分為：納米氮化硅3份、納米硅粉3份。所述有機硅阻燃劑的制備方法，同實施例2。
本實施例產(chǎn)品收率為90.2％；在馬弗爐中300℃灼燒30分鐘，失重2.23％，將產(chǎn)品放置水中一周不下沉，說明疏水性能很好。
對比例4
一種有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料30份、雙氰胺15份、KH560硅烷偶聯(lián)劑3份、氫氧化鉀10份、季戊四醇100份、水40份、阻燃增效組合物11份；所述阻燃增效組合物按照重量份的組分為：碳納米管5份、MCM-48介孔分子篩5份、納米凹凸棒土5份、納米氮化硅2份、納米硅粉2份。
所述有機硅阻燃劑的制備方法，具體步驟為：
(1)先將有機硅橡膠廢料粉碎成粒徑不大于2mm的顆粒，然后與硅烷偶聯(lián)劑、強堿和單元醇一起加入反應(yīng)釜，在攪拌作用下，電加熱到60℃，保溫2小時；
(2)過濾后加水萃取，靜置分離，取下層液體置于反應(yīng)釜中；
(3)再向反應(yīng)釜中加入雙氰胺和阻燃增效組合物，攪拌2小時；
(4)冷卻，過濾，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得到有機硅阻燃劑。
本實施例產(chǎn)品收率為89.4％；在馬弗爐中300℃灼燒30分鐘，失重2.81％，將產(chǎn)品放置水中一周不下沉，說明疏水性能很好。
應(yīng)用例
將實施例和對比例制備的阻燃劑添加到高聚物聚丙烯(PP)中，并與未添加阻燃劑的高聚物聚丙烯進行對比。試樣制備方法是：分別采用20重量份上述實施例和對比例制備的阻燃劑與75重量份聚丙烯和5重量份馬來酸配接枝聚丙烯熔融共混，即得到阻燃聚丙烯。
然后將該阻燃聚丙烯干燥后壓板，裁切成130mm×13mm×3mm和130mm×6.5mm×3mm的標準樣條，按ASTM D635-77標準在CZF-3型水平垂直燃燒測定儀上進行UL-94垂直燃燒測試；極限氧指數(shù)按ASTM D2863-77標準在HC-2型氧指數(shù)儀上測試；按照中國國家標準對其他物理性能進行測試；其評價結(jié)果如表1所示。
表1阻燃聚丙烯評價結(jié)果
從表1可以看出，添加實施例1-3制備的阻燃劑的阻燃聚丙烯具有良好的阻燃性，可使得聚丙烯的阻燃性能顯著提高，阻燃性能達到UL-94V-0級，極限氧指數(shù)可達38.5％以上；其阻燃性顯著優(yōu)于添加對比例1-4制備的阻燃劑。另外，聚丙烯燃燒時的發(fā)煙情況和滴落情況，以及材料的力學(xué)性能(抗拉強度、彎曲強度和沖擊強度)也得到了明顯改善。
上面對本專利的較佳實施方式作了詳細說明，但是本專利并不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下做出各種變化。