本發(fā)明涉及一種耐水解聚酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）為代表的聚酯在高溫、高濕的使用環(huán)境中，由于酯鍵的斷裂而造成分子量下降、機(jī)械性能劣化，因此需要耐水解處理阻止其性能惡化。

耐水解聚酯薄膜是一類重要的工業(yè)薄膜制品，其主要用于耐水解塑料包裝、太陽(yáng)能背板等對(duì)耐水解性能有特殊要求的使用領(lǐng)域。在傳統(tǒng)的耐水解薄膜制造領(lǐng)域，普遍采用向聚酯中添加碳化二亞胺，聚碳化二亞胺等手段，增強(qiáng)其耐水解性能。但這種方法在生產(chǎn)過(guò)程中車間異味較大，對(duì)操作者的健康及環(huán)境均有不同程度的損害。但目前為止，添加碳化二亞胺類物質(zhì)改善聚酯耐水解性能的方法最為經(jīng)濟(jì)和有效，尚沒(méi)有能取代該方法的有效手段。例如專利CN101654546B公開(kāi)了一種耐水解聚酯樹(shù)脂組合物，其采用末端基封端劑將聚酯端基封端來(lái)降低水解程度，但該方法沒(méi)有從根本上解決聚酯抗水解的缺陷，水解仍會(huì)從聚酯鏈段的主鏈酯基開(kāi)始，因此作用效果有限。專利CN102372909A公開(kāi)了一種耐水解聚酯及其生產(chǎn)方法，其是選用酯交換法合成的聚酯，并且在聚酯合成過(guò)程中添加聚酯用抗氧劑來(lái)提高聚酯的耐水解性，得到低末端羧基含量的聚酯。該方法使用抗氧劑作為降低聚酯水解的添加劑，但抗氧劑在阻止酯鍵水解方面作用極為有限，無(wú)法消耗聚酯中過(guò)多的羧基，亦沒(méi)有從根本上解決聚酯的水解問(wèn)題。

雖然采用間苯二甲酸、1,4環(huán)己烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇等二元醇或二元酸對(duì)PET改性可以提高其耐水解性能，但提高程度有限，尚不能達(dá)到碳化二亞胺類物質(zhì)的改善效果。

此外，專利CN102977353A及CN105860045A均公開(kāi)了使用γ-AlOOH單獨(dú)或作為復(fù)合催化劑組分之一來(lái)作為聚酯合成催化劑，但它們的添加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1wt%，僅占對(duì)苯二甲酸質(zhì)量的0.08wt%以下，因此僅有催化作用，沒(méi)有增加聚酯耐水解性能的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有耐水解聚酯的缺陷，提供了一種耐水解共聚酯及其制備方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

一種耐水解聚酯，包括聚酯基體以及添加在共聚酯基體中的γ-AlOOH，其特點(diǎn)在于：所述γ-AlOOH的添加量為聚酯基體重量的1～70%。

優(yōu)選地，所述γ-AlOOH的粒徑為10nm～200μm。

優(yōu)選地，所述聚酯基體為聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-間苯二甲酸乙二醇酯）、聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-1,4-環(huán)己烷二甲酸乙二醇酯）、聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸1,4環(huán)己烷二甲醇酯）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。

上述耐水解聚酯的制備方法：將聚酯基體與所述用量的γ-AlOOH熔融共混得到；或者，在制備聚酯基體的聚合反應(yīng)過(guò)程中直接加入所述用量的γ-AlOOH。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、不使用碳化二亞胺類添加劑，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)異味，安全環(huán)保；

2、采用熔融共混法或在合成反應(yīng)過(guò)程中直接添加的方法，生產(chǎn)效率更高，添加方式可隨產(chǎn)品要求靈活改變；

3、經(jīng)本發(fā)明處理后的聚酯耐水解性能優(yōu)異，并且老化后仍能保持良好的力學(xué)強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一種耐水解聚酯，包括聚酯基體以及添加在共聚酯基體中的γ-AlOOH，其特點(diǎn)在于：所述γ-AlOOH的添加量為聚酯基體重量的1～70%。

所述γ-AlOOH的粒徑對(duì)聚酯薄膜的性能有很大影響。粒徑過(guò)小易引起團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，粒徑過(guò)大會(huì)急劇惡化薄膜的力學(xué)性能和外觀，因此優(yōu)選的γ-AlOOH的粒徑為10nm～200μm，更理想的粒徑范圍為100nm～150μm。

γ-AlOOH可以采用熔融共混法或在合成反應(yīng)過(guò)程中直接添加的方法引入到共聚酯中。其中熔融共混法生產(chǎn)效率高，但也會(huì)引起聚酯分子量下降的缺點(diǎn)。當(dāng)采用在合成反應(yīng)過(guò)程中直接添加的方法時(shí)，添加時(shí)間可以在投料時(shí)，也可在預(yù)縮聚開(kāi)始前添加。采用此法時(shí)可以不使用聚酯合成催化劑，有利于降低聚酯的生產(chǎn)成本。具體生產(chǎn)時(shí)可視生產(chǎn)要求靈活選擇。

本發(fā)明可以選用的聚酯基體包括聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-間苯二甲酸乙二醇酯）、聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-1,4-環(huán)己烷二甲酸乙二醇酯）、聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸1,4環(huán)己烷二甲醇酯）中的一種或者多種的組合，特性粘度0.65～0.80dL/g，羧端基值小于6～12 mol/t。此外也同樣適用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯的耐水解改性。

γ-AlOOH的制備方法沒(méi)有特殊要求。本發(fā)明的實(shí)施例中采用常規(guī)堿式醋酸鋁水解得到的γ-AlOOH。

所用聚酯合成反應(yīng)釜為揚(yáng)州普利特科技發(fā)展有限公司制造的IL聚酯合成裝置，配有工藝塔、真空冷凝塔等附屬部件。

本發(fā)明所用的儀器及測(cè)試方法如下：

雙螺桿擠出機(jī)：南京橡塑機(jī)械廠，型號(hào)HT-35。

雙向拉伸生產(chǎn)線：德國(guó)布魯克納公司，幅寬6.9米。

流延機(jī)：XH-432實(shí)驗(yàn)型單螺桿擠出流延膜機(jī)，東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司。

高低溫（交變）濕熱試驗(yàn)箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司，BPHJS-500A型。耐水解實(shí)驗(yàn)條件為濕度90%，溫度95℃，連續(xù)老化168h。

特性粘度：按GB/T 14190-2008，采用烏氏粘度計(jì)，以苯酚/1,1,2,2_四氯乙烷 (質(zhì)量比50:50)為溶劑進(jìn)行測(cè)試。

羧端基值：采用KOH/乙醇溶液滴定溶有2g耐水解聚酯的體積比為1:1的苯酚-氯仿溶液，以溴酚藍(lán)為指示劑。

老化后力學(xué)強(qiáng)度：將老化后的薄膜對(duì)折，如無(wú)開(kāi)裂，則評(píng)價(jià)為合格。

實(shí)施例1

在各加熱段溫度為275~295℃的雙螺桿擠出機(jī)中，將2g粒徑為10nm的γ-AlOOH同200g聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-間苯二甲酸乙二醇酯）進(jìn)行熔融混合，擠出，造粒，干燥后得到耐水解聚酯1。

將耐水解聚酯1通過(guò)雙向拉伸工藝制成厚度為250μm的聚酯薄膜，得到耐水解聚酯薄膜。

實(shí)施例2

在各加熱段溫度為275~295℃的雙螺桿擠出機(jī)中，將140g粒徑為200μm的γ-AlOOH同200g聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-1,4-環(huán)己烷二甲酸乙二醇酯）進(jìn)行熔融混合，擠出，造粒，干燥后得到耐水解聚酯2。

將耐水解聚酯2通過(guò)流延工藝制成厚度為250μm的聚酯薄膜，得到耐水解共聚酯薄膜。

實(shí)施例3

采用在合成反應(yīng)過(guò)程中直接添加γ-AlOOH的方法：將200g對(duì)苯二甲酸，60g乙二醇及40g 1,4環(huán)己烷二甲醇，0.08g乙二醇銻投入聚酯反應(yīng)釜，經(jīng)2h酯化后，在預(yù)縮聚前投入分散有50g粒徑為150μm的γ-AlOOH 乙二醇溶液，經(jīng)3h縮聚合成含有γ-AlOOH的聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸1,4環(huán)己烷二甲醇酯），擠出，造粒，干燥后得到耐水解聚酯3。

將耐水解聚酯3通過(guò)雙向拉伸工藝制成厚度為100μm的聚酯薄膜，得到耐水解共聚酯薄膜。

實(shí)施例4

采用在合成反應(yīng)過(guò)程中直接添加γ-AlOOH的方法：將150g對(duì)苯二甲酸，50g 1,4環(huán)己烷二甲酸，100g乙二醇及0.08g乙二醇銻投入聚酯反應(yīng)釜，經(jīng)2h酯化后，在預(yù)縮聚前投入分散有80g粒徑為120μm的γ-AlOOH 乙二醇溶液，經(jīng)3h縮聚合成含有γ-AlOOH的聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸1,4環(huán)己烷二甲醇酯），擠出，造粒，干燥后得到耐水解聚酯4。

將耐水解聚酯4通過(guò)流延工藝制成厚度為125μm的聚酯薄膜，得到耐水解共聚酯薄膜。

對(duì)比例1

選用厚度為250μm的PET薄膜進(jìn)行濕熱老化實(shí)驗(yàn)。

對(duì)比例2

選用厚度為250μm的聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸1,4環(huán)己烷二甲醇酯）薄膜(市售)進(jìn)行濕熱老化實(shí)驗(yàn)。

對(duì)比例3

僅將實(shí)施例3中的γ-AlOOH用量降低為1g(即占PTA用量的0.5wt%)，其余實(shí)驗(yàn)條件按同實(shí)施例3相同的原料用量及實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行。

通過(guò)實(shí)施例與對(duì)比例的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，本發(fā)明提供的含有γ-AlOOH的共聚酯具有良好的耐水解性，經(jīng)耐水解實(shí)驗(yàn)后，羧端基值增值低，特性粘度降低少，老化后仍能保持良好的力學(xué)強(qiáng)度，具有很好的耐水解性能。上述數(shù)據(jù)同時(shí)證明當(dāng)γ-AlOOH用量低于PTA用量的0.5wt%時(shí)，添加有γ-AlOOH的共聚酯不再具有合格的耐水解性能。本發(fā)明提供的耐水解共聚酯及其薄膜制品可用于耐水解包裝薄膜、耐水解光伏薄膜等需要良好耐水解性能的薄膜應(yīng)用領(lǐng)域。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。