本發(fā)明屬于新型化合物領(lǐng)域，涉及一種新的水性涂料交聯(lián)劑及其合成方法，具體涉及一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于環(huán)境的巨大壓力，溶劑型涂料逐漸退出了我們的視線。發(fā)展溶劑型涂料的替代品是目前涂料發(fā)展的重點(diǎn)。溶劑型涂料的替代品主要有粉末涂料、光固化涂料和水性涂料。其中，水性涂料是被公認(rèn)為最有發(fā)展?jié)摿Φ奶娲?。但是目前水性涂料的性能和溶劑型涂料相比還有很多不足之處。其中就防腐能力而言，水性涂料的防腐能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到溶劑型涂料的防腐能力。近年來，提高水性防腐涂料的防腐能力成為研究學(xué)者和商家關(guān)注的重點(diǎn)。
目前，提高水性防腐涂料主要的方式主要有三個(gè)方面。首先，提高涂層的交聯(lián)密度；再者，提高涂層表面疏水性；最后，尋找新型的防腐填料。水性防腐涂料普遍存在交聯(lián)密度低和涂層表面親水性太強(qiáng)。其主要原因是水溶性樹脂本身親水性比較高，并且常用的固化劑是親水性固化劑，所以所得到的涂層表面親水性太強(qiáng)，并且交聯(lián)密度低，從而水性涂料防腐性能差。同時(shí)，固化劑和樹脂的相容性參數(shù)有很大差別，在應(yīng)用時(shí)，樹脂和固化劑的相容性不好。
根據(jù)水性涂料缺點(diǎn)，研究人員做了一系列的改進(jìn)，對水性涂料固化劑進(jìn)行了大量的改進(jìn)，但是目前研究報(bào)道的僅僅是在原有溶劑型涂料的固化劑基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，雖然取得了一定的成果，相比早期的水性涂料防腐性能上有一定的提升，但性能方面與溶劑型涂料還有一定的差距。在環(huán)境日益嚴(yán)峻和工業(yè)快速發(fā)展的今天，我國乃至世界涂料行業(yè)必須尋找一種新型的固化方式來提高水性涂料的防腐蝕性能。這種固化方式不僅僅是停留在對原有溶劑型固化劑的改進(jìn)上。金屬離子交聯(lián)是有別于傳統(tǒng)交聯(lián)形式的一種新型水性涂料交聯(lián)劑，其具有固化速度快、交聯(lián)密度高等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用到水性涂料的固化中。
隨著工業(yè)的發(fā)展，對涂料的要求也原來越高，在一些特殊的環(huán)境中，比如：車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)、排氣管等處，不但要求涂料有一定的防腐能力，還要具備一定的耐溫性能，這就給水性涂料的制備提出了更高的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
解決的技術(shù)問題：本發(fā)明致力于制備一種新型適合水性涂料的交聯(lián)劑來提高涂層的交聯(lián)密度和降低表面親水性，從而提高水性防腐涂料的防腐能力。本發(fā)明所制備的金屬離子螯合物作為水性涂料的交聯(lián)劑，可以顯著提高水性涂料的交聯(lián)密度，因?yàn)榻饘匐x子可以比較容易的與樹脂中的活性基團(tuán)如：羥基、羧基等反應(yīng)，并且金屬離子螯合物是以消耗涂料親水基團(tuán)來固化水性涂料，隨著金屬離子交聯(lián)劑固化涂料的同時(shí)減少涂層中的親水基團(tuán)，進(jìn)而提高水性涂料的防腐蝕能力。并且，金屬離子螯合物交聯(lián)反應(yīng)一般是在比較低的溫度下進(jìn)行的反應(yīng)。所以，水性涂料固化溫度得以下降。同時(shí)金屬離子耐溫性能比較好，使用此交聯(lián)劑所得到的涂料具有較好的耐溫性。本發(fā)明提供了一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑及其制備方法。
技術(shù)方案：一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑，所述金屬離子交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，中心離子為外層電子空軌道的金屬離子或原子，螯合劑為具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的胺類化合物。
優(yōu)選的，所述金屬離子交聯(lián)劑為鈦離子、鈹離子、鎂離子中的任一種。
優(yōu)選的，所述螯合劑為帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的胺類化合物。
優(yōu)選的，所述胺類化合物為三乙醇胺或二乙醇胺。
進(jìn)一步的，螯合劑與中心離子的比例為2:1與3:1之間的任一摩爾比。
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑的制備方法，具體步驟如下：
步驟1、在裝有冷凝管的三口燒瓶中加入10g～20g的甘油，并在60～80℃下預(yù)熱0.5～2h，然后將螯合劑放入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為6.5～7.5之間，以1000～3000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)0.5～2h進(jìn)行預(yù)熱。
步驟2、通入保護(hù)氣體N2，并將溫度升溫至90～100℃，緩慢加入金屬離子，以1000～3000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)1～3h，停止攪拌，靜置1～5h，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移到燒杯中，即得金屬離子螯合物。
以螯合劑為三乙醇胺為例，所述用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑制備方法的反應(yīng)原理為：
其中，M為中心金屬離子，鈦離子、鈹離子或鎂離子，R為烷氧基。
有益效果：
(1)本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)劑是通過金屬鹽和醇胺類螯合劑交換烷氧基制備所得，其原料簡單易得，制備方法簡便易行，反應(yīng)條件方便易控。
(2)本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)劑固化水性涂料，不會(huì)產(chǎn)生VOC，是一種環(huán)保型的交聯(lián)方式。
(3)本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)劑因?yàn)榫哂邪奉惢衔锏奶匦?，尤其在含有環(huán)氧環(huán)的成膜樹脂中應(yīng)用固化效果會(huì)增強(qiáng)，涂層的防腐性能也越好。
(4)本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)劑應(yīng)用到水性防腐涂料中可以顯著提高涂層的防腐蝕性能，其耐鹽霧實(shí)驗(yàn)最高可達(dá)1280h。
(5)本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)劑可以在不添加任何耐高溫填料的情況下，提高涂層的耐溫性能，耐熱溫度達(dá)600℃。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
實(shí)施例1
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑，所述金屬離子交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，中心離子為鎂離子，螯合劑為二乙醇胺。
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑的制備方法，具體步驟如下：
步驟1、在裝有冷凝管的三口燒瓶中加入10g的甘油，并在60～80℃下預(yù)熱0.5～2h，然后將二乙醇胺放入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為6.5，以1000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)1h進(jìn)行預(yù)熱。
步驟2、通入保護(hù)氣體N2，并將溫度升溫至90℃，緩慢加入鎂離子，以1000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)1h，停止攪拌，靜置1h，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移到燒杯中，即得金屬離子螯合物。
實(shí)施例2
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑，所述金屬離子交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，中心離子為鎂離子，螯合劑為三乙醇胺。
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑的制備方法，具體步驟如下：
步驟1、在裝有冷凝管的三口燒瓶中加入20g甘油，并在60～80℃下預(yù)熱2h，然后將三乙醇胺放入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為6.5，以3000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)0.5h進(jìn)行預(yù)熱。
步驟2、通入保護(hù)氣體N2，并將溫度升溫至100℃，緩慢加入鎂離子，以3000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)3h，停止攪拌，靜置5h，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移到燒杯中，即得金屬離子螯合物。
實(shí)施例3
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑，所述金屬離子交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，中心離子為鈹離子，螯合劑為三乙醇胺。
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑的制備方法，具體步驟如下：
步驟1、在裝有冷凝管的三口燒瓶中加入15g甘油，并在60～80℃下預(yù)熱0.5～2h，然后將三乙醇胺放入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為7，以2000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)2h進(jìn)行預(yù)熱。
步驟2、通入保護(hù)氣體N2，并將溫度升溫至100℃，緩慢加入鈹離子，以1500r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)2.5h，停止攪拌，靜置4h，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移到燒杯中，即得金屬離子螯合物。
實(shí)施例4
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑，所述金屬離子交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，中心離子為鈹離子，螯合劑為二乙醇胺。
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑的制備方法，具體步驟如下：
步驟1、在裝有冷凝管的三口燒瓶中加入17g甘油，并在75℃下預(yù)熱2h，然后將二乙醇胺放入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為7，以1800r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)1.5h進(jìn)行預(yù)熱。
步驟2、通入保護(hù)氣體N2，并將溫度升溫至98℃，緩慢加入鈹離子，以2000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置5h，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移到燒杯中，即得金屬離子螯合物。
實(shí)施例5
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑，所述金屬離子交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，中心離子為鈦離子，螯合劑為二乙醇胺。
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑的制備方法，具體步驟如下：
步驟1、在裝有冷凝管的三口燒瓶中加入15g甘油，并在80℃下預(yù)熱2h，然后將二乙醇胺放入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為7.5，以2600r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)2h進(jìn)行預(yù)熱。
步驟2、通入保護(hù)氣體N2，并將溫度升溫至100℃，緩慢加入鈦離子，以2700r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)1h，停止攪拌，靜置3h，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移到燒杯中，即得金屬離子螯合物。
實(shí)施例6
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑，所述金屬離子交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，中心離子為鈦離子，螯合劑為三乙醇胺。
一種用于耐高溫水性涂料的金屬離子交聯(lián)劑的制備方法，具體步驟如下：
步驟1、在裝有冷凝管的三口燒瓶中加入20g甘油，并在80℃下預(yù)熱2h，然后將三乙醇胺放入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為7.5，以3000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)2h進(jìn)行預(yù)熱。
步驟2、通入保護(hù)氣體N2，并將溫度升溫至100℃，緩慢加入鈦離子，以2000r/min速度均勻攪拌，回流反應(yīng)3h，停止攪拌，靜置5h，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移到燒杯中，即得金屬離子螯合物。
將實(shí)施例1～6制備獲得的金屬離子交聯(lián)劑用于如下組分的水性涂料中，水性聚氨酯樹脂(市售)40％，醇胺螯合金屬離子交聯(lián)劑5％，防腐顏料(鉬酸鹽：磷酸鹽＝2:1)3％，填料(磷酸鋅:鉬酸鋅:三聚磷酸鋁:鈦白粉:滑石粉＝3:3:2:1:1)20％，緩蝕劑7％，防閃銹劑(含硝基的苯環(huán)化合物)5％，水20％。
將上述水性涂料涂覆于冷軋鋼板上，50℃固化3h，之后于100℃養(yǎng)護(hù)1h即可。
上述涂料形成涂層后進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)和耐溫性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表所示：
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的等效改變和變形，都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。