本發(fā)明屬于高分子合成中功能聚合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種室溫制備超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的乳液聚合合成技術(shù)。

背景技術(shù)：

聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物是一類重要的熱塑性塑料。普通的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)耐熱性、耐磨性較差，抗沖擊性能不高，室溫抗蠕變性不好，長時(shí)間大負(fù)荷作用下可導(dǎo)致應(yīng)力開裂現(xiàn)象，從而限制了這類聚合物的應(yīng)用范圍。一般情況下，PMMA的耐熱性、耐磨性以及耐室溫蠕變等性能隨著PMMA的分子量增加而增強(qiáng)，超高分子量的PMMA在高溫下能保持良好的力學(xué)強(qiáng)度，還具有很強(qiáng)的韌性、耐磨性和抗沖擊性能。目前超高分子量的PMMA一般采用懸浮聚合法，低溫等離子體聚合法和配位聚合法來合成。但懸浮聚合法需用大量的水做連續(xù)相，生產(chǎn)效率較低，制備得到的聚合物產(chǎn)品中含有的分散劑、穩(wěn)定劑等雜質(zhì)等。低溫等離子體聚合法對生產(chǎn)設(shè)備要求高，制備得到的聚合物分子量分布較寬、容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而導(dǎo)致聚合物溶解性變差和韌性、抗沖擊性能下降。配位聚合催化劑選擇困難，反應(yīng)體系復(fù)雜。上述聚合方法在制備超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物過程中，聚合反應(yīng)體系復(fù)雜，對生產(chǎn)工藝及設(shè)備要求高，聚合反應(yīng)成本高，高單體轉(zhuǎn)化率所需聚合時(shí)間較長，所得聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的分子量仍然受各種因素影響。這些不足一定程度上限制了超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物規(guī)?；瘧?yīng)用的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種乳液聚合室溫制備超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的方法，該方法反應(yīng)體系簡單易操作，聚合速率快，單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物分子量高且分子量分布窄。其特征是以過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑，在乳液聚合條件下，室溫引發(fā)(甲基)丙烯酸酯類聚合物，直接生成超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物，聚合體系簡單且穩(wěn)定，操作易行，反應(yīng)時(shí)間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的分子量高及分子量分布窄，且可以根據(jù)聚合條件調(diào)節(jié)聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的分子量。

一種乳液聚合室溫制備超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的方法，包括：采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，水為介質(zhì)，陰離子型表面活性劑為乳化劑，碳酸氫鈉為pH調(diào)節(jié)劑，(甲基)丙烯酸酯類化合物為聚合單體，通過自由基乳液聚合，在室溫下反應(yīng)得到超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的引發(fā)劑:聚合單體的摩爾質(zhì)量比為1～5:100；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的水:聚合單體的質(zhì)量比為2～5:1；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，聚合反應(yīng)溫度：室溫；聚合反應(yīng)時(shí)間控制為1-6小時(shí)；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的聚合方法為乳液聚合，聚合機(jī)理為自由基聚合；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或者十二烷基硫酸鈉；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的表面活性劑:聚合單體的質(zhì)量比為4-6％；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉的用量為聚合單體的2～4wt％，保證聚合體系穩(wěn)定且pH值為7～8呈弱堿性。

本發(fā)明中，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，在乳液聚合條件下，室溫常壓引發(fā)(甲基)丙烯酸酯類聚合物，生成超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物。其中，乳液聚合以水作為反應(yīng)介質(zhì)，安全可靠，既節(jié)省了成本，又改善了對環(huán)境的影響；采用合適的乳液聚合反應(yīng)條件，使得過硫酸鹽在室溫常壓下分解引發(fā)(甲基)丙烯酸酯類聚合物聚合，聚合速度快，反應(yīng)時(shí)間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的分子量高及分子量分布窄，分子量以及分子量分布可根據(jù)聚合反應(yīng)條件調(diào)節(jié)。整個(gè)體系簡單且穩(wěn)定，條件溫和，操作易行，適用于進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用的推廣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

1、本發(fā)明方法中商品化的引發(fā)劑的使用極大地降低聚合成本；整個(gè)反應(yīng)體系簡單且穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和，勿需控溫，操作簡單易行，對環(huán)境的影響較小，能耗低，適合應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明方法中反應(yīng)時(shí)間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的分子量高及分子量分布窄，且其分子量以及分子量分布可以在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，有利于精確控制超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物合成工藝，從而制備能夠滿足于不同需求的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物產(chǎn)品。這對于超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物合成工藝的理論研究同樣也具有重要意義。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得超高分子量PMMA的分子量微分分布曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將MMA(5.0002g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2501g，5wt％MMA)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％MMA)、過硫酸鉀(0.4591g，0.0017mol)和水(20.0042g，400wt％MMA)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)4小時(shí)，測得MMA的轉(zhuǎn)化率為95.00％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝3315000g/mol，分子量分布PDI＝2.39。圖1為實(shí)施例1所得超高分子量PMMA的分子量微分分布曲線。

實(shí)施例2

將MMA(5.0002g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.3001g，6wt％(MMA)、碳酸氫鈉(0.2000g，4wt％MMA)、過硫酸銨(0.5712g，0.0025mol)和水(25.0005g，500wt％MMA)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)1小時(shí)，測得MMA的轉(zhuǎn)化率為90.97％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝3023000g/mol，分子量分布PDI＝3.13。

實(shí)施例3

將MMA(5.0002g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2003g，4wt％MMA)、碳酸氫鈉(0.1002g，2wt％MMA)、過硫酸鉀(0.1308g，0.0005mol)和水(10.0006g，200wt％MMA)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)6小時(shí)，測得MMA轉(zhuǎn)化率為93.65％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝6082300g/mol，分子量分布PDI＝2.46。

實(shí)施例4

將MMA(5.0001g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2502g，5wt％MMA)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％MMA)、過硫酸鉀(0.4592g，0.0017mol)和水(20.0001g，400wt％MMA)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應(yīng)4小時(shí)，測得MMA轉(zhuǎn)化率為95.05％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝5987000g/mol，分子量分布PDI＝2.76。

實(shí)施例5

將MMA(5.0001g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2502g，5wt％MMA)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％MMA)、過硫酸鉀(0.3375g，0.0013mol)和水(20.0053g，400wt％MMA)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)6小時(shí)，測得MMA轉(zhuǎn)化率為98.21％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝6380000g/mol，分子量分布PDI＝2.97。

實(shí)施例6

將甲基丙烯酸正丁酯(5.0000g，0.0352mol)加入到溶有十二烷基苯磺酸鈉(0.3000g，6wt％甲基丙烯酸正丁酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％甲基丙烯酸正丁酯)、過硫酸鉀(0.3171g，0.0012mol)和水(20.0003g，400wt％甲基丙烯酸正丁酯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)4小時(shí)，測得甲基丙烯酸正丁酯的轉(zhuǎn)化率為94.06％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝3291000g/mol，分子量分布PDI＝2.76。