本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基化離子液體型水合物抑制劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
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由于氣體水合物生成造成的管道堵塞，容易引發(fā)生產(chǎn)事故和經(jīng)濟(jì)損失，長(zhǎng)期困擾著油氣生產(chǎn)和輸運(yùn)部門(mén)。隨著深海油氣田開(kāi)采的不斷深入，深水低溫、強(qiáng)換熱的惡劣條件，嚴(yán)重威脅海底生產(chǎn)系統(tǒng)的安全，特別是水合物問(wèn)題更加突出。
常規(guī)的水合物抑制技術(shù)，一般都是直接往管路中注入甲醇、乙二醇、鹽類(lèi)等熱力學(xué)水合物抑制劑，通過(guò)改變水合物生成熱力學(xué)條件實(shí)現(xiàn)抑制水合物生成。該類(lèi)抑制劑須在高濃度條件下才能發(fā)揮作用，使用濃度一般高達(dá)20％～60％。鹽含量高的抑制劑容易腐蝕管道和鉆井設(shè)備，溫度過(guò)低時(shí)會(huì)產(chǎn)生析鹽效應(yīng)，影響抑制性能。醇類(lèi)熱力學(xué)抑制劑則工業(yè)成本高，相應(yīng)的存儲(chǔ)和注入設(shè)備龐大，難以回收，有毒，會(huì)影響海洋生態(tài)環(huán)境。另一種控制水合物生成的方法是添加動(dòng)力學(xué)抑制劑，多為水溶性聚合物，在低劑量(<5wt％)下，可延緩水合物晶體成核或者生長(zhǎng)速率。但該類(lèi)化學(xué)物質(zhì)的抑制性能受水合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型、過(guò)冷度和水的化學(xué)性質(zhì)等因素影響，有一定的應(yīng)用限制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種羥基化離子液體型水合物抑制劑及其制備方法，該抑制劑電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、可生物降解、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好且抑制性能高效，在0.5wt％～3.0wt％的低劑量濃度下可有效抑制水合物生成。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
一種結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示的羥基化離子液體型水合物抑制劑，該水合物抑制劑由N-羥乙基-N-甲基哌啶陽(yáng)離子和陰離子按摩爾比1:1構(gòu)成；
其中R1為羥乙基，R2為甲基，X-為Cl-或者Br-。
所述水合物抑制劑的制備方法，包括以下步驟：在惰性氣氛保護(hù)下，將N-甲基哌啶與羥基化試劑按摩爾比1:1～1:2添加在有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑與N-甲基哌啶的質(zhì)量比1:1～1.5:1，60～80℃條件下攪拌反應(yīng)72小時(shí)，將產(chǎn)物從殘留的液體中分離出來(lái)，并收集洗滌、真空干燥即得到羥基化離子液體型水合物抑制劑。
所述羥基化試劑優(yōu)選為2-溴乙醇或2-氯乙醇，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙腈、二氯甲烷或四氯化碳。
所述水合物抑制劑的合成路線(xiàn)如下：
其中X為Cl或者Br。
將產(chǎn)物從殘留的液體中分離出來(lái)具體指：用分液漏斗或者濾紙將熔融態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物從殘留液體中分離出來(lái)。
所述洗滌具體指將產(chǎn)物在丙酮或二氯甲烷中反復(fù)洗滌。
所述的真空干燥具體是：洗滌后產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，70℃，真空度為0.01MPa下減壓蒸餾48小時(shí)除去有機(jī)溶劑。
本發(fā)明還保護(hù)所述羥基化離子液體型水合物抑制劑的應(yīng)用，所述羥基化離子液體型水合物抑制劑使用時(shí)相對(duì)于體系中水的濃度為0.5wt％～3wt％，適用壓力為1～15MPa，溫度為-10～25℃。
特別地，所述羥基化離子液體型水合物抑制劑與聚乙烯已內(nèi)酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)為PVCap，分子量范圍5000～10000)按質(zhì)量比1：1配合使用時(shí)，產(chǎn)生協(xié)同作用，抑制效果顯著提高。
所述羥基化離子液體型水合物抑制劑與聚N-乙烯基吡絡(luò)烷酮(簡(jiǎn)稱(chēng)為PVPK90)按質(zhì)量比1：1配合使用時(shí)，產(chǎn)生協(xié)同作用，抑制效果顯著提高。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明的羥基化離子液體型水合物抑制劑電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、可生物降解、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好且抑制性能高效，在0.5wt％～3wt％的低劑量濃度下可有效抑制水合物生成，試劑成本大大降低，具有廣泛的適用性，既可以單獨(dú)使用，也可以與商用動(dòng)力學(xué)抑制混合使用，具有廣闊應(yīng)用的前景。
具體實(shí)施方式：
以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1：羥基化離子液體型水合物抑制劑的合成
向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)獬鋈肟诘?00mL三口反應(yīng)瓶中分別加入0.3mol無(wú)色液體N-甲基哌啶和0.3mol無(wú)色液體2-氯乙醇、200毫升的乙腈。通入氮?dú)鈹嚢杓訜嶂?0℃，反應(yīng)72小時(shí)。利用分液漏斗將固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物N-羥乙基-N-甲基哌啶氯鹽([HEMPip][Cl])從熱的混合溶液中分離出來(lái)。用丙酮反復(fù)沖洗反應(yīng)產(chǎn)物。置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在溫度為70℃，真空度為0.01MPa條件下真空干燥，持續(xù)48小時(shí)，得到羥基化離子液體型水合物抑制劑N-羥乙基-N-甲基哌啶氯鹽，產(chǎn)率90％。其氫譜數(shù)據(jù)如下：1H NMR(D2O,400MHz,ppm)：1.95–2.01(2H,m),2.05(4H,s),3.12(3H,s),3.41–3.49(2H,m),3.56–3.59(4H,t),3.80–3.81(2H,m),5.76-5.79(1H,t).
實(shí)施例2：羥基化離子液體型水合物抑制劑的合成
向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)獬鋈肟诘?00mL三口反應(yīng)瓶中分別加入0.3mol無(wú)色液體N-甲基哌啶和0.3mol無(wú)色液體2-溴乙醇、200毫升的乙腈。通入氮?dú)鈹嚢杓訜嶂?0℃，反應(yīng)72小時(shí)。利用分液漏斗將固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物N-羥乙基-N-甲基哌啶溴鹽([HEMPip][Br])從熱的混合液中分離出來(lái)。用丙酮反復(fù)沖洗反應(yīng)產(chǎn)物。置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在溫度為70℃，真空度為0.01MPa條件下真空干燥，持續(xù)48小時(shí)，得到羥基化離子液體型水合物抑制劑N-羥乙基-N-甲基哌啶溴鹽([HEMPip][Br])，產(chǎn)率90％。其氫譜數(shù)據(jù)如下：1H NMR(D2O,400MHz,ppm)：1.88–1.95(2H,m),2.03(4H,s),3.10(3H,s),3.37–3.45(2H,m),3.50–3.53(4H,t),3.80–3.81(2H,m),5.74-5.77(1H,t).
實(shí)施例3：抑制效果評(píng)價(jià)
采用高壓水合物抑制劑性能評(píng)價(jià)裝置測(cè)試抑制劑的效果，該裝置包括高壓反應(yīng)釜、溫度和壓力傳感器、攪拌系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)、抽真空、氣體增壓和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。其中反應(yīng)釜容積300mL；攪拌速率0～1000rpm；壓力測(cè)量范圍0-20MPa，測(cè)量精度0.1％；溫度測(cè)量范圍-40～50℃，精度為0.05℃。系統(tǒng)可實(shí)時(shí)監(jiān)控實(shí)驗(yàn)溫度、壓力、轉(zhuǎn)速等參數(shù)，并自動(dòng)儲(chǔ)存。
反應(yīng)前用去離子水將反應(yīng)釜清洗干凈，然后將配置好的一定濃度的120mL溶液加入到反應(yīng)釜中，將溫度降至274.15K，抽真空。待溫度穩(wěn)定后，通入甲烷氣體，直至實(shí)驗(yàn)壓力7MPa。開(kāi)啟攪拌，攪拌速率設(shè)為800rpm。如果水合物生成，此時(shí)壓力會(huì)下降，溫度會(huì)升高，轉(zhuǎn)速會(huì)減慢。反之，實(shí)驗(yàn)過(guò)程體系壓力和溫度變化趨勢(shì)一致或者基本保持不變，說(shuō)明基本沒(méi)有水合物生成，抑制作用良好。根據(jù)實(shí)驗(yàn)溫度、壓力變化曲線(xiàn)，可得到從攪拌開(kāi)始0時(shí)刻到水合物開(kāi)始生成的時(shí)間，以此時(shí)間定義為水合物生成抑制時(shí)間，作為水合物抑制劑抑制性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。
將去離子水、聚N-乙烯基吡絡(luò)烷酮(簡(jiǎn)稱(chēng)PVPK90)、聚乙烯已內(nèi)酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)PVCap)、實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的羥基化離子液體型水合物抑制劑分別按照表1中的配比和質(zhì)量濃度加入水合物抑制性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行測(cè)試，利用水合物抑制性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)其抑制性能，結(jié)果列于表1。
表1不同水合物抑制劑的抑制性能測(cè)試結(jié)果
其中聚N-乙烯基吡絡(luò)烷酮(簡(jiǎn)稱(chēng)PVPK90)、聚乙烯已內(nèi)酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)PVCap)均為商用動(dòng)力學(xué)抑制劑，分別由美國(guó)ISP公司和德國(guó)BASF公司生產(chǎn)。
從表1數(shù)據(jù)可看出，在低濃度下，對(duì)I型甲烷水合物而言，本發(fā)明的羥基化離子液體型水合物抑制劑優(yōu)于PVPK90。而且本發(fā)明與上述兩種商用動(dòng)力學(xué)抑制劑復(fù)合后能產(chǎn)生協(xié)同作用，可顯著提高其抑制性能。