本發(fā)明涉及化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烴的制備技術(shù)，具體是一種氧化物制備低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的有機化工基礎(chǔ)原料，傳統(tǒng)來源主要包括流化催化裂化(FCC)、石腦油蒸汽裂解等石油路線。近年來，隨著國內(nèi)對低碳烯烴的需求急劇增長與石油資源的日益劣質(zhì)化和重質(zhì)化的矛盾凸顯，以非石油路線特別是以煤或是天然氣為原料經(jīng)甲醇為中間產(chǎn)品制乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法受到了越來越多的關(guān)注，其中由甲醇/二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了百萬噸級的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。目前已有多項專利涉及以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)，主要有WO2007/140844A1、DE10027159A1、CN101309886A、CN1431982A、CN101811920B等。上述專利記載的均以精甲醇為原料,成本較高,且以精甲醇為原料生產(chǎn)的低碳烯烴中丙烯含量遠(yuǎn)高于乙烯含量，乙烯產(chǎn)量較低。此外，這些專利的共同特點是：以精甲醇為原料，先在裝填有氧化鋁(Al2O3)催化劑的預(yù)反應(yīng)器中將部分甲醇(80％以上)轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后甲醇、二甲醚、水、循環(huán)烴等混合進入裝填有ZSM-5型分子篩基催化劑的多段絕熱式固定床反應(yīng)器(主反應(yīng)器)中，將甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為以丙烯為主要產(chǎn)物的烴類。因為甲醇制低碳烯烴反應(yīng)是一個劇烈放熱反應(yīng)，這種兩段式反應(yīng)器的做法是為了在預(yù)反應(yīng)器中釋放一部分熱，減少主反應(yīng)器中的放熱量，以更好的控制住主反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在缺陷，提供一種投資小、成本低、反應(yīng)易控制、收率高的氧化物制備低碳烯烴的方法。本發(fā)明的氧化物制備低碳烯烴的方法包括以下步驟：1)精甲醇先進入裝載有氧化鋁催化劑的預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，初始反應(yīng)溫度為250－280℃，反應(yīng)器出口溫度為350－380℃，反應(yīng)器出口物料為包含甲醇、二甲醚、水的中間產(chǎn)物；2)雜醇油先經(jīng)強酸性陽離子型交換樹脂及蒸餾切割預(yù)處理，交換脫除堿金屬離子及易導(dǎo)致烯烴合成反應(yīng)催化劑失活的物質(zhì)，得到經(jīng)過預(yù)處理的雜醇油；3)將來自于步驟1)和步驟2)的產(chǎn)物，以及水和循環(huán)烴，經(jīng)預(yù)熱爐加熱至380-460℃，然后進入裝有催化劑的主反應(yīng)器，主反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為400-500℃，反應(yīng)生成以乙烯、丙烯為主的C1-8烴類；4)分離步驟3)所得的反應(yīng)器出口物料，將全部或者部分丙烯和乙烯作為產(chǎn)品輸出；其他部分反應(yīng)產(chǎn)物為循環(huán)烴，返回至上述主反應(yīng)器中進一步反應(yīng)，以提高低碳烯烴收率，并控制反應(yīng)器溫升。所述步驟1)中甲醇的重時空速為0.5-2.5kg甲醇/(kg催化劑.h)；所述步驟3)中甲醇、二甲醚及雜醇相加導(dǎo)致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速0.5-1.5h-1。所述步驟2)中使用的雜醇油來源為甲醇精制副產(chǎn)物，水的質(zhì)量含量為10-40％；或者費托合成水處理的副產(chǎn)物，水的質(zhì)量含量為1-25％。所述步驟3)中主反應(yīng)器所用催化劑包括但不限于ZSM-5型或者改性ZSM-5型分子篩基催化劑。所述步驟3)中主反應(yīng)器中，甲醇、雜醇、循環(huán)烴的進料質(zhì)量流量比為1：0.01－2.0：0.9－2.0；甲醇與反應(yīng)物中水的質(zhì)量比為1：0.5－1.5。所述主反應(yīng)器為一段或多段絕熱固定床反應(yīng)器，各段催化劑床層溫升為10-30℃。本發(fā)明所稱精甲醇是指:粗甲醇經(jīng)過常規(guī)采用的三塔精餾工藝后，即經(jīng)過預(yù)精餾塔-加壓精餾塔-常壓精餾塔后，在常壓精餾塔塔頂?shù)玫降募状急环Q為精甲醇，其質(zhì)量組成為甲醇(99.5+％)，乙醇0-0.5％。本發(fā)明所稱雜醇油是指:為了降低甲醇常壓精餾塔塔底水中的有機物含量，會在常壓精餾塔側(cè)線設(shè)置一條采出管線，該側(cè)線采出物稱為雜醇油。其主要包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-戊醇等。本發(fā)明所稱雜醇油還可以是：費托合成產(chǎn)品分餾產(chǎn)出的雜醇油。即合成氣經(jīng)費托合成反應(yīng)器后，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離和油水分離后，費托合成水相副產(chǎn)物中含有質(zhì)量百分比80％以上的水，以及各種低碳醇和酮類有機物質(zhì)。水相副產(chǎn)物經(jīng)過進一步的分割后，得到雜醇油。本發(fā)明的優(yōu)點體現(xiàn)在：1、本發(fā)明在原料中加入經(jīng)過處理的雜醇油，不僅降低了原料成本，乙烯的收率也有所提高；2、本發(fā)明將精甲醇經(jīng)預(yù)反應(yīng)器即甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚之后，再與經(jīng)過預(yù)切割的雜醇油混合進入主反應(yīng)器，可更好的控制反應(yīng)器溫升，且使催化劑單程壽命大幅度延長；3、雜醇油先經(jīng)過預(yù)處理脫除金屬離子等有害雜質(zhì)，再參與后續(xù)反應(yīng)，避免了主反應(yīng)器中的催化劑因中毒而壽命減短。具體實施方式下面結(jié)合實施例及對比例對本發(fā)明的方法作進一步說明。實施例一：采用來自甲醇精制的雜醇油，其組成如表1。雜醇油經(jīng)強酸性陽離子型交換樹脂及蒸餾切割預(yù)處理，脫除有害雜質(zhì)后，經(jīng)混合、預(yù)熱后進入主反應(yīng)器。在中型固定床反應(yīng)裝置上對甲醇進行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預(yù)反應(yīng)器中精甲醇重時空速為2.0。預(yù)反應(yīng)器出口物料(甲醇、二甲醚、水)與預(yù)處理后的雜醇油、水蒸氣混合、預(yù)熱后進入主反應(yīng)器，主反應(yīng)器中甲醇及二甲醚重時空速為0.8h-1，雜醇的重時空速為0.6h-1,兩者相加導(dǎo)致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速1.2h-1，主反應(yīng)器反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器出口壓力10KPa。反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表3。實施例二：采用來自費托合成水的雜醇油，其組成如表2。雜醇油經(jīng)強酸性陽離子型交換樹脂及蒸餾切割預(yù)處理，脫除有害雜質(zhì)后，經(jīng)混合預(yù)熱進入主反應(yīng)器。在中型固定床反應(yīng)裝置上對精甲醇進行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預(yù)反應(yīng)器中精甲醇重時空速為2.0。預(yù)反應(yīng)器出口物料(甲醇、二甲醚、水)與雜醇、水蒸氣混合、預(yù)熱后進入主反應(yīng)器，主反應(yīng)器中甲醇(及二甲醚)重時空速為0.8h-1，雜醇油的重時空速為0.5h-1,主反應(yīng)器中處理的總碳(包含甲醇、二甲醚、雜醇等)的空速等同于甲醇進料時的甲醇重時空速1.2h-1，主反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器出口壓力10KPa。反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表3。對比例一:精甲醇進料(參照WO2007/140844A1、DE10027159A1、CN101309886A、CN1431982A、CN101811920B)在中型固定床反應(yīng)裝置上，預(yù)反應(yīng)器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預(yù)反應(yīng)器中精甲醇重時空速為2.0h-1。主反應(yīng)器中甲醇(及二甲醚)重時空速為1.2h-1，主反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器出口壓力10KPa。反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表3。對比例二：精甲醇經(jīng)過預(yù)反應(yīng)器，與不經(jīng)預(yù)處理的來自甲醇精制側(cè)線采出的雜醇油混合預(yù)熱后直接進主反應(yīng)器。在中型固定床反應(yīng)裝置上，預(yù)反應(yīng)器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預(yù)反應(yīng)器中精甲醇重時空速為2.0h-1。預(yù)反應(yīng)器出口物料(甲醇、二甲醚、水)與雜醇、水蒸氣混合、預(yù)熱后進入主反應(yīng)器，主反應(yīng)器中甲醇(及二甲醚)重時空速為0.8h-1，雜醇的重時空速為0.6h-1,兩者相加導(dǎo)致的總碳處理空速等同于甲醇重時空速1.2h-1，主反應(yīng)器反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器出口壓力10KPa。反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表3。對比例三：粗甲醇直接進料(參照CN10165592A一種粗甲醇直接制取丙烯的方法)，在中型固定床反應(yīng)裝置上，預(yù)反應(yīng)器入口溫度260℃，出口溫度370℃，預(yù)反應(yīng)器中粗甲醇重時空速為2.0h-1。主反應(yīng)器中處理的總碳(包含甲醇、二甲醚、雜醇等)的重時空速等同于純甲醇重時空速為1.2h-1，主反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器出口壓力10KPa。反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析結(jié)果見表3。對比例四：精甲醇不經(jīng)過預(yù)反應(yīng)器，且粗甲醇不經(jīng)過精制，即精甲醇和來自甲醇精制側(cè)線采出的雜醇油直接進主反應(yīng)器，在中型固定床反應(yīng)裝置上，精甲醇重時空速為0.8h-1，粗甲醇重時空速0.6h-1，主反應(yīng)器中處理的總碳(包含甲醇、雜醇)的重時空速等同于純甲醇重時空速為1.2h-1，反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器出口壓力10KPa。反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)在線色譜分析等結(jié)果見表3。表1.甲醇精制側(cè)線采出雜醇中含氧化合物的典型組成表2費托水采出雜醇含氧化合物的典型組成化合物名稱含量(wt％)甲醇10乙醇38丙醇0.4乙醛4.8丙酮2丁醇11.6戊醇7己醇4.4庚醇1.6丁醛0.2表3產(chǎn)物收率、催化劑壽命及床層溫升當(dāng)前第1頁1 2 3