本發(fā)明涉及一種多巴胺及其衍生物聚合并交聯(lián)固化的表面改性方法，屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法具體涉及篩選合適的固化劑對多巴胺及其衍生物形成的聚合物進(jìn)行交聯(lián)固化，從而提高復(fù)合材料的表面親水改性層在有機(jī)溶劑和酸堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性，保證改性效果長期穩(wěn)定有效。

背景技術(shù)：

在保持基質(zhì)材料本征性能的基礎(chǔ)上，表面改性能夠賦予其功能化的表面新性質(zhì)，從而將多種材料的優(yōu)點結(jié)合于一體，滿足生產(chǎn)和生活中的需要。常用的表面改性方法有化學(xué)接枝法(自由基轉(zhuǎn)移、界面交聯(lián)、元素取代等)、物理復(fù)合法(顆粒摻混、表面涂覆、共混等)以及物理化學(xué)接枝法(輻射接枝、等離子處理、光誘導(dǎo)接枝等)。其中，化學(xué)接枝法通過改性劑與基質(zhì)材料主體的化學(xué)反應(yīng)而實現(xiàn)復(fù)合，以改變基質(zhì)材料的原有分子結(jié)構(gòu)為前提，而一定程度上降低了基質(zhì)材料的本征性能，主要體現(xiàn)在機(jī)械強(qiáng)度變低、化學(xué)穩(wěn)定性變差等方面；物理復(fù)合法，以基質(zhì)材料和表面改性層之間的非共價鍵結(jié)合力為前提，當(dāng)改性材料與基質(zhì)材料性質(zhì)差異較大時，二者之間的結(jié)合力較弱，改性產(chǎn)品的功能化表層在使用過程中容易被破壞，性能衰退明顯，使用壽命短。

聚多巴胺改性是近年來受貽貝類粘附啟發(fā)而發(fā)展起來的新型高效表面修飾技術(shù)，通過小分子多巴胺及其衍生物在惰性材料表面的氧化自聚，為制備高性能復(fù)合材料提供了新的方向。自2007年第一次報道以來，聚多巴胺表面改性已經(jīng)在多個領(lǐng)域廣泛研究，包括生物成像、藥物探針、光催化、水處理等。聚多巴胺改性具有兩大優(yōu)點：1)依靠自身的氧化聚合，不會破壞基質(zhì)材料的分子結(jié)構(gòu)，能更好地結(jié)合多種材料的優(yōu)點；2)兩親性小分子多巴胺及其衍生物為改性單體，能浸潤大多數(shù)惰性材料，具有良好的適應(yīng)性。除此之外，聚多巴胺改性涂層含有大量活性基團(tuán)(氨基、亞氨基、酚羥基)，可以作為一個中間修飾層進(jìn)行二次表面改性，從而將兼容困難的不同材料結(jié)合起來。

隨著應(yīng)用研究的不斷深入，聚多巴胺表面改性存在的局限性也逐漸被大家認(rèn)識。其中，聚多巴胺在有機(jī)溶劑(或含有機(jī)溶劑的水溶液)和酸堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性較差，已經(jīng)成為制約其實際應(yīng)用的重要瓶頸。在聚多巴胺涂層的形成過程中，由于溶解度隨著聚合過程發(fā)生顯著改變，大分子高聚多巴胺將夾帶大量小分子低聚多巴胺沉積在基質(zhì)材料的表面。當(dāng)表面改性涂層長期暴露在有機(jī)溶劑或者酸堿性環(huán)境中時，小分子低聚多巴胺由于溶解度較高，逐漸從涂層溶解進(jìn)入周圍的環(huán)境中，大大降低了表面改性涂層的致密程度和連續(xù)性，從而影響聚多巴胺涂層的長期穩(wěn)定性，極大地限制了聚多巴胺涂層的使用范圍。

綜上所述，為了進(jìn)一步拓寬聚多巴胺表面涂層改性技術(shù)的適用范圍，更好地利用多巴胺及其衍生物，提高聚多巴胺表面改性涂層在有機(jī)溶劑(或含有機(jī)溶劑的水溶液)和酸堿性環(huán)境中的長期穩(wěn)定性是必須解決的問題。為此，本發(fā)明從聚多巴胺的聚合原理及聚多巴胺涂層的形成過程出發(fā)，以聚多巴胺在有機(jī)溶劑和酸堿性環(huán)境中的失效機(jī)制為基礎(chǔ)，篩選引入能夠與聚多巴胺中的活性功能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)固化劑，對可溶解的小分子低聚多巴胺進(jìn)行三維網(wǎng)狀的交聯(lián)固化，從本質(zhì)上降低聚多巴胺在有機(jī)溶劑和酸堿環(huán)境中的溶解度，大幅提高聚多巴胺表面改性涂層的穩(wěn)定性，從而保證表面改性效果長期穩(wěn)定有效。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多巴胺及其衍生物聚合并交聯(lián)固化的表面改性方法。該方法從聚多巴胺在有機(jī)溶劑和酸堿性環(huán)境中的失效機(jī)制出發(fā)，篩選引入交聯(lián)固化劑，與聚多巴胺中的活性功能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，將可溶性小分子低聚多巴胺交聯(lián)固化成不溶的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化聚多巴胺分子之間以及聚多巴胺分子與基質(zhì)材料之間的結(jié)合強(qiáng)度，最終制備出在機(jī)溶劑和酸堿性環(huán)境等惡劣條件下長期穩(wěn)定有效的聚多巴胺表面改性涂層，極大地拓寬聚多巴胺表面涂層改性方法的使用范圍。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種多巴胺及其衍生物聚合并交聯(lián)固化的表面改性方法，步驟如下：

1)聚多巴胺改性涂層的制備：將待改性的基質(zhì)材料浸泡在含有多巴胺或其衍生物的表面改性溶液中，或?qū)⒑卸喟桶坊蚱溲苌锏谋砻娓男匀芤和糠笤诖男缘幕|(zhì)材料上，在30～70℃條件下多巴胺或其衍生物進(jìn)行氧化自聚，反應(yīng)時間根據(jù)表面涂層改性所需的程度進(jìn)行確定；

2)聚多巴胺改性涂層的交聯(lián)固化：對步驟(1)制備的經(jīng)聚多巴胺表面改性的基質(zhì)材料進(jìn)行洗滌，除去表面殘余未聚合的多巴胺或其衍生物，再將改性后的基質(zhì)材料浸泡在交聯(lián)固化溶液中，或?qū)⒔宦?lián)固化溶液涂覆在改性后的基質(zhì)材料上，在30～90℃條件下反應(yīng)3～6h，完成多巴胺或其衍生物的聚合涂層的交聯(lián)固化，提高改性涂層在有機(jī)溶劑和酸堿性環(huán)境中的長期穩(wěn)定性。

所述的交聯(lián)固化劑，包括多聚甲醛、甲醛、乙醛、戊二醛、多胺、環(huán)氧烯烴，或者上述多種固化劑的混合物。

所述多巴胺的衍生物，可以是左旋多巴胺、二羥基苯基丙基甲基丙烯酰胺、氫醌、鄰苯二酚，或者上述衍生物的混合物。

所述含有多巴胺或其衍生物的表面改性溶液，可以只含有多巴胺及其衍生物的一種，也可以含有多種多巴胺及其衍生物，改性溶液可以是堿性體系，也可以是中性體系或者酸性體系。

所述的基質(zhì)材料，可以是無機(jī)材料(二氧化硅、石墨、炭、陶瓷、金屬氧化物等物質(zhì))、有機(jī)材料(高分子聚合物、生物大分子等物質(zhì))和金屬材料，其形態(tài)可以是顆粒、絲、棒、板、網(wǎng)和多孔膜等等。

本發(fā)明的有益效果：通過交聯(lián)固化劑與聚多巴胺中的活性功能團(tuán)反應(yīng)，將可溶性小分子低聚多巴胺交聯(lián)固化成不溶的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化聚多巴胺分子之間以及聚多巴胺分子與基質(zhì)材料之間的結(jié)合強(qiáng)度，制備出在機(jī)溶劑和酸堿性環(huán)境等惡劣條件下長期穩(wěn)定有效的聚多巴胺表面改性涂層，極大地拓寬聚多巴胺表面涂層改性方法的使用范圍。

附圖說明

圖1為PVDF原膜、聚多巴胺改性PVDF膜、聚多巴胺/多聚甲醛固化改性PVDF膜的紅外光譜圖。

圖2為聚多巴胺顆粒以及聚多巴胺/多聚甲醛固化顆粒在DMSO溶液中溶解情況的紫外光譜對比分析圖。

圖3為聚多巴胺改性PVDF膜、聚多巴胺/多聚甲醛固化改性PVDF膜在有機(jī)溶劑DMSO、NMP、DMF中以及1M的NaOH堿性溶液中聚多巴胺保留量隨時間的變化圖。

圖4為聚左旋多巴胺改性PVDF膜、聚左旋多巴胺/甲醛固化改性PVDF膜在HCl溶液(24h)中聚多巴胺保留量隨HCl濃度的變化圖。

圖5(a)為聚左旋多巴胺改性PVDF膜在2M的HCl溶液中浸泡24h后的掃描電鏡圖。

圖5(b)為聚左旋多巴胺/甲醛固化改性PVDF膜在2M的HCl溶液中浸泡24h后的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1

采用多巴胺(濃度為2g/L)為表面改性物質(zhì)，在弱堿性緩沖液中對聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔膜進(jìn)行表面涂覆，然后將涂覆后的復(fù)合膜用多聚甲醛(濃度為10g/L)進(jìn)行固化，得到親水改性后的復(fù)合膜。

操作步驟如下：

1)在Tris緩沖溶液(50ml，pH＝8.5)中加入0.1g多巴胺，制備濃度為2g/L的多巴胺溶液；加入0.02g碘酸鈉，充分溶解成多巴胺的表面改性溶液；

2)將正辛醇浸泡3h的PVDF微孔膜(直徑90mm，孔徑0.22μm)浸入第(1)步配制的表面改性溶液中，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為8小時；

3)將完成聚多巴胺涂覆的PVDF微孔膜取出，去離子水洗滌除去未聚合的多巴胺，然后在烘箱中加熱至60℃干燥2h，得到聚多巴胺涂覆的復(fù)合膜。

4)取0.5g多聚甲醛充分溶解于鹽酸溶液(50ml，pH＝2)中，配制成多聚甲醛交聯(lián)固化溶液。

5)將第(3)步制備的聚多巴胺涂覆的PVDF微孔膜浸泡在第(4)步配制的多聚甲醛交聯(lián)固化溶液中，反應(yīng)溫度為90℃，表面固化時間為3h，得到聚多巴胺/多聚甲醛固化改性的PVDF微孔膜。

6)將第(3)步制備的聚多巴胺改性PVDF微孔膜和第(5)步制備的聚多巴胺/多聚甲醛固化改性PVDF微孔膜分別置于20ml的DMSO、DMF、NMP以及1M的NaOH溶液中測試聚多巴胺涂層的穩(wěn)定性。

圖1展示了PVDF微孔膜經(jīng)聚多巴胺改性、聚多巴胺/多聚甲醛固化改性后官能團(tuán)的變化。由圖中紅外光譜中特征吸收峰可知，聚多巴胺成功涂覆到PVDF微孔膜上。聚多巴胺經(jīng)過多聚甲醛交聯(lián)固化后，功能基團(tuán)未發(fā)生明顯變化，表明固化過程所消耗的聚多巴胺中的功能基團(tuán)很少，對聚多巴胺涂層的改性效果不會造成顯著影響。

圖2中紫外光譜反映了聚多巴胺顆粒以及聚多巴胺/多聚甲醛固化顆粒在DMSO溶液中的溶解情況。多聚甲醛的交聯(lián)固化成功地將小分子低聚多巴胺構(gòu)筑成具有立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子聚合物，顯著降低了聚多巴胺在極性有機(jī)溶劑DMSO中的溶解度。

步驟(6)實驗的結(jié)果如圖3所示，進(jìn)一步說明了多聚甲醛交聯(lián)固化顯著提高了聚多巴胺的穩(wěn)定性。未固化的聚多巴胺改性涂層，在有機(jī)溶劑中浸泡24h后溶解損失了10～20％，在堿性溶液中浸泡24h后溶解損失了80％以上；經(jīng)過多聚甲醛交聯(lián)固化的聚多巴胺改性涂層，在極性有機(jī)溶劑中浸泡24h后溶解損失小于5％，在堿性溶液中浸泡24h后溶解損失小于20％。上述結(jié)果表明，多聚甲醛交聯(lián)固化后的聚多巴胺改性涂層，在有機(jī)溶劑和酸堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性得到顯著提高。

實施例2

采用左旋多巴胺(濃度為3g/L)為表面改性物質(zhì)，在弱堿性緩沖液中對聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔膜進(jìn)行表面涂覆，然后將涂覆后的PVDF微孔膜用甲醛溶液(體積含量10％)進(jìn)行交聯(lián)固化，得到親水改性后的復(fù)合膜。

操作步驟如下：

1)在Tris緩沖溶液(50ml，pH＝8.5)中加入0.15g左旋多巴胺，制備濃度為3g/L的左旋多巴胺溶液；加入0.02g碘酸鈉，充分溶解成左旋多巴胺的表面改性溶液；

2)將正辛醇浸泡3h的PVDF微孔膜(直徑90mm，孔徑0.22μm)浸入第(1)步配制的表面改性溶液中，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為12小時；

3)將完成聚左旋多巴胺涂覆的PVDF微孔膜取出，去離子水洗滌除去未聚合的左旋多巴胺，然后在烘箱中加熱至60℃干燥2h，得到聚左旋多巴胺涂覆的復(fù)合膜。

4)取5ml甲醛充分溶解于鹽酸溶液(50ml，pH＝2)中，配制成甲醛交聯(lián)固化溶液。

5)將第(3)步制備的聚左旋多巴胺涂覆的PVDF微孔膜浸泡在第(4)步配制的甲醛交聯(lián)固化溶液中，反應(yīng)溫度為70℃，表面固化時間為6h，得到聚左旋多巴胺/甲醛固化改性的PVDF微孔膜。

6)將第(3)步制備的聚左旋多巴胺改性PVDF微孔膜和第(5)步制備的聚左旋多巴胺/甲醛固化改性PVDF微孔膜，分別置于20ml的2M、4M、6M的HCl溶液中，測試聚左旋多巴胺涂層在酸性環(huán)境中的溶解損失量。

圖4為聚左旋多巴胺改性PVDF膜、聚左旋多巴胺/甲醛固化改性PVDF膜在HCl溶液(24h)中聚多巴胺保留量隨HCl濃度的變化圖。結(jié)果表明，甲醛交聯(lián)固化后的聚左旋多巴胺涂層，在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性顯著提高，在6M的HCl溶液中浸泡24h后，溶解損失量不到5％。即使在6M的HCl溶液中浸泡2個月，其長期溶解損失量也只有5％左右。

進(jìn)一步從微觀尺度上觀察甲醛交聯(lián)固化對聚左旋多巴胺改性涂層在酸性環(huán)境中穩(wěn)定性的影響，如圖5所示。圖5(a)為聚左旋多巴胺改性PVDF膜在2M的HCl溶液中浸泡24h后的掃描電鏡圖。圖5(b)為聚左旋多巴胺/甲醛固化改性PVDF膜在2M的HCl溶液中浸泡24h后的掃描電鏡圖。未交聯(lián)固化的膜，聚左旋多巴胺出現(xiàn)明顯的溶解損失和脫落，膜表面的聚左旋多巴胺涂層凸起尺度不均勻、排列不連續(xù)；甲醛交聯(lián)固化后的膜，聚左旋多巴胺涂層沒有明顯的溶解損失和脫落痕跡，膜表面的聚左旋多巴胺涂層排列致密、尺均勻。顯然，甲醛交聯(lián)固化，極大地提高了聚左旋多巴胺改性涂層在酸性環(huán)境中的長期穩(wěn)定性。