本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)基縮水甘油醚及其制備方法，尤其涉及一種腰果酚基含硅縮水甘油醚及其制備方法。

背景技術(shù)：

腰果酚是從腰果殼液中提取的含有不飽和長鏈烷烴(-C₁₅H_25～31)的天然酚類化合物，具有可再生、價格低廉及資源豐富的優(yōu)勢。腰果酚獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及特性可用于環(huán)氧樹脂、固化劑及其他助劑等的制備。中國專利CN103554063B公開了一種通過對腰果酚的酚羥基及側(cè)鏈雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化改性制備高環(huán)氧值腰果酚縮水甘油醚(0.50～0.65mol/100g)的方法。中國專利CN102241806B利用雙酚A、腰果酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備了一種腰果酚環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.30～0.41mol/100g。美國專利US6262148公開一種腰果酚改性胺與環(huán)氧樹脂聚合物的制備方法。中國專利CN101508865A以腰果酚為主要組分制備了無溶劑腰果酚環(huán)氧重防腐漆，克服了一般環(huán)氧樹脂毒性大、適用期短、配比范圍窄等缺點。於寧等通過對腰果殼液化學(xué)改性制備了水性腰果酚環(huán)氧固化劑，并與水性環(huán)氧乳液配合使用，組成的水性環(huán)氧樹脂體系具有低表面處理、快速重涂、高性能、低成本、低毒性等優(yōu)勢。

基于腰果酚的結(jié)構(gòu)特性和腰果酚環(huán)氧衍生物的廣泛用途，本專利發(fā)明了一種腰果酚基含硅縮水甘油醚的制備方法，所制備的腰果酚基含硅縮水甘油醚具有低黏度、高活性及優(yōu)良的柔韌性、耐高溫性和生物可降解性等優(yōu)點，是一種高性能生物質(zhì)基環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，可應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂料、膠黏劑及環(huán)氧地坪等高分子材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種腰果酚基含硅縮水甘油醚及其制備方法。本發(fā)明由腰果酚經(jīng)環(huán)氧化及有機(jī)硅改性制備具有低黏度、高活性的腰果酚基含硅縮水甘油醚。本發(fā)明的制備方法簡便，反應(yīng)條件溫和；所制備的腰果酚基含硅縮水甘油醚具有優(yōu)良的柔韌性、耐高溫性、生物可降解性，是一種高性能生物質(zhì)基環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，可應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂料、膠黏劑及環(huán)氧地坪等高分子材料。

本發(fā)明所述的腰果酚基含硅縮水甘油醚分子結(jié)構(gòu)為：

其中：R'＝-C₁₅H_31-x，x＝0～3，n＝0～1。

制備所述的腰果酚基含硅縮水甘油醚的方法，步驟為：第一步，制備腰果酚縮水甘油醚：在季銨鹽催化劑作用下，利用腰果酚與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，再與固體堿反應(yīng)得到腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.26～0.27mol/100g，25℃黏度40～60mPa·s；第二步，制備腰果酚基含硅縮水甘油醚：在催化劑作用下，腰果酚縮水甘油醚與有機(jī)硅氧烷反應(yīng)得到腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.10～0.18mol/100g，25℃黏度50～80mPa·s。

第一步中，腰果酚與環(huán)氧氯丙烷于80～120℃反應(yīng)3～5h；然后降溫并維持在50～70℃，在2h內(nèi)分批加入固體堿，繼續(xù)反應(yīng)2～4h；冷卻后水洗，靜置分層，有機(jī)相減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得到腰果酚縮水甘油醚；

第二步，腰果酚縮水甘油醚與有機(jī)硅氧烷于90～110℃反應(yīng)4～6h；然后降溫至70～80℃，加入活性炭，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h小時；冷卻后過濾，濾液減壓蒸餾除去過量的有機(jī)硅氧烷，得到腰果酚基含硅縮水甘油醚。

第一步中，所述的季銨鹽催化劑為芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨中的任意一種，用量為腰果酚質(zhì)量的0.3～1.0％；

第一步中，所述的環(huán)氧氯丙烷用量為腰果酚物質(zhì)的量的8～12倍；

第一步中，所述的固體堿為NaOH或KOH中的任意一種，用量為腰果酚物質(zhì)的量的1.0～1.05倍。

第二步中，所述的催化劑為Speier催化劑、Karstedt催化劑中的任意一種，Pt用量為腰果酚縮水甘油醚質(zhì)量的30～50ppm。

第二步中，所述的有機(jī)硅氧烷為七甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷等含氫有機(jī)硅氧烷中的任意一種，用量為腰果酚縮水甘油醚物質(zhì)的量的1～1.5倍。

所述的腰果酚基含硅縮水甘油醚可在環(huán)氧樹脂涂料、膠黏劑或環(huán)氧地坪等高分子材料中應(yīng)用。

所述的腰果酚基含硅縮水甘油醚的制備反應(yīng)式如下：

其中：R＝-C₁₅H_31-2x，R'＝-C₁₅H_31-x，x＝0～3，n＝0～1。

本發(fā)明的有益效果：

①利用天然腰果酚資源制備生物質(zhì)基含硅縮水甘油醚，具有無毒及生物可降解等優(yōu)點，且原料豐富廉價，制備方法簡便，反應(yīng)條件溫和。

②所制備的腰果酚基含硅縮水甘油醚是一種高性能生物質(zhì)基環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，因在腰果酚分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧基、有機(jī)硅氧烷等基團(tuán)，具有低黏度、高活性以及優(yōu)異的柔韌性、耐高溫性等優(yōu)點。

附圖說明

圖1腰果酚基含硅縮水甘油醚的紅外光譜圖。

圖2腰果酚基含硅縮水甘油醚的核磁共振氫譜圖。

圖3腰果酚基含硅縮水甘油醚的核磁共振碳譜圖。

具體實施方式

所述的腰果酚基含硅縮水甘油醚分子結(jié)構(gòu)為：

其中：R'＝-C₁₅H_31-x，x＝0～3，n＝0～1。

本發(fā)明采用季銨鹽催化腰果酚與環(huán)氧氯丙烷醚化后，再與固體堿反應(yīng)合成腰果酚縮水甘油醚，并進(jìn)一步在鉑催化劑作用下與有機(jī)硅氧烷反應(yīng)制備腰果酚基含硅縮水甘油醚。該腰果酚基含硅縮水甘油醚具有低黏度、高活性以及優(yōu)良的柔韌性、耐高溫性、生物可降解性，是一種高性能生物質(zhì)基環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，可應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂料、膠黏劑及環(huán)氧地坪等高分子材料。

該腰果酚基含硅縮水甘油醚的制備方法為：第一步，在季銨鹽催化劑作用下，腰果酚與環(huán)氧氯丙烷于80～120℃反應(yīng)3～5h；然后降溫并維持在50～70℃，在2h分批加入固體堿，繼續(xù)反應(yīng)2～4h；冷卻水洗，靜置分層，有機(jī)相減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得到腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.26～0.27mol/100g，黏度40～60mPa·s(25℃)。第二步，在催化劑作用下，將上述腰果酚縮水甘油醚與有機(jī)硅氧烷于90～110℃反應(yīng)4～6h；然后降溫并維持在70～80℃，加入適量活性炭，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h；冷卻過濾，濾液減壓蒸餾除去過量的有機(jī)硅氧烷，得到腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.10～0.18mol/100g，黏度50～80mPa·s(25℃)。

所述的季銨鹽催化劑為芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨中的任意一種，用量為腰果酚質(zhì)量的0.3～1.0％；所述的環(huán)氧氯丙烷用量為腰果酚物質(zhì)的量的8～12倍；所述的固體堿為NaOH及KOH中的任意一種，用量為腰果酚物質(zhì)的量的1.0～1.05倍。

所述的鉑催化劑為Speier催化劑(氯鉑酸水合物的異丙醇溶液，Pt含量2％)、Karstedt催化劑(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)的二甲苯溶液，Pt含量為2％)中的任意一種，Pt用量為腰果酚縮水甘油醚質(zhì)量的30～50ppm；所述的有機(jī)硅氧烷為七甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷中的任意一種，用量為腰果酚縮水甘油醚物質(zhì)的量的1～1.5倍。

所述的腰果酚基含硅縮水甘油醚的制備反應(yīng)式如下：

其中：R＝-C₁₅H_31-2x，R'＝-C₁₅H_31-x，x＝0～3，n＝0～1。

本發(fā)明所制備的腰果酚基含硅稀釋劑的環(huán)氧值按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1667-2008規(guī)定的方法測定，黏度按GB/T 12008.8-1992規(guī)定的方法測定。

實施例1：

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入100.0g腰果酚、308.4g環(huán)氧氯丙烷及0.5g芐基三乙基氯化銨，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在60℃，在2h內(nèi)分批加入14.0g固體NaOH，繼續(xù)反應(yīng)2h。再用水洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得棕紅色液體腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.27mol/100g，25℃下黏度41.9mPa·s。

采用甲苯將Karstedt催化劑稀釋50倍(Pt含量為400ppm)，取5.0g稀釋后的Karstedt催化劑、50.0g上述腰果酚縮水甘油醚及37.0g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在80℃，加入2.5g活性炭，繼續(xù)反應(yīng)1h，冷卻過濾，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的七甲基三硅氧烷,得淡黃色液體腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.12mol/100g，25℃下黏度66.5mPa·s。

實施例2：

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入100.0g腰果酚、246.7g環(huán)氧氯丙烷及1.0g芐基三乙基氯化銨，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在70℃，在2h內(nèi)分批加入固體NaOH共13.4g，繼續(xù)反應(yīng)2h。再用水洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得棕紅色液體腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.26mol/100g，25℃下黏度52.6mPa·s。

采用甲苯將Karstedt催化劑稀釋50倍(Pt含量為400ppm)，取5.0g稀釋后Karstedt催化劑、50.0g上述腰果酚縮水甘油醚及44.4g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至100℃反應(yīng)4h。然后降溫并維持在80℃，加入1.0g活性炭，繼續(xù)反應(yīng)1h，冷卻過濾，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的七甲基三硅氧烷,得淡黃色液體腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.11mol/100g，25℃下黏度48.9mPa·s。

實施例3：

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入100.0g腰果酚、370.3g環(huán)氧氯丙烷及0.8g芐基三乙基氯化銨，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在50℃，在2h內(nèi)分批加入固體NaOH共13.8g，繼續(xù)反應(yīng)2h。再用水洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得棕紅色液體腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.27mol/100g，25℃下黏度45.2mPa·s。

采用甲苯將Speier催化劑稀釋50倍(Pt含量為400ppm)，取5.0g稀釋后Speier催化劑、50.0g上述腰果酚縮水甘油醚及39.0g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在80℃，加入2.5g活性炭，繼續(xù)反應(yīng)1h，過濾，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的七甲基三硅氧烷，得淡黃色液體腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.13mol/100g，25℃下黏度62.10mPa·s。

實施例4：

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入100.0g腰果酚、308.6g環(huán)氧氯丙烷及0.30g芐基三乙基氯化銨，攪拌升溫至80℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在70℃，在2h內(nèi)分批加入固體NaOH共13.4g，繼續(xù)反應(yīng)2h。再用水洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得棕紅色液體腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.26mol/100g，25℃下黏度52.5mPa·s。

采用甲苯將Speier催化劑稀釋50倍(Pt含量為400ppm)，取6.2g稀釋后Speier催化劑、50.0g上述腰果酚縮水甘油醚及55.5g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在80℃，加入2.0g活性炭，繼續(xù)反應(yīng)2h，過濾，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的七甲基三硅氧烷，得淡黃色液體腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.10mol/100g，25℃下黏度60.5mPa·s。

實施例5：

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入100.0g腰果酚、308.4g環(huán)氧氯丙烷及0.5g芐基三乙基氯化銨，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在70℃，在2h內(nèi)分批加入固體KOH共19.6g，繼續(xù)反應(yīng)2h。再用水洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得棕紅色液體腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.27mol/100g，25℃下黏度45.2mPa·s。

采用甲苯將Karstedt催化劑稀釋50倍(Pt含量為400ppm)，取3.8g稀釋后Karstedt催化劑、50.0g上述腰果酚縮水甘油醚及55.5g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至110℃反應(yīng)4h。然后降溫并維持在80℃，加入2.0g活性炭，繼續(xù)反應(yīng)1h，過濾，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的七甲基三硅氧烷,得淡黃色液體腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.10mol/100g，25℃下黏度50.8mPa·s。

實施例6：

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入100.0g腰果酚、308.4g環(huán)氧氯丙烷及0.5g芐基三乙基氯化銨，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在70℃，在2h內(nèi)分批加入固體NaOH共13.4g，繼續(xù)反應(yīng)2h。再用水洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得棕紅色液體腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.27mol/100g，25℃下黏度41.9mPa·s。

采用甲苯將Karstedt催化劑稀釋50倍(Pt含量為400ppm)，取5.0g稀釋后Karstedt催化劑、50.0g上述腰果酚縮水甘油醚及24.5g五甲基二硅氧烷加入250mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至110℃反應(yīng)4h。然后降溫并維持在70℃，加入2.5g活性炭，繼續(xù)反應(yīng)1h，過濾，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的五甲基二硅氧烷,得淡黃色液體腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.18mol/100g，25℃下黏度57.5mPa·s。

實施例7：

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入100.0g腰果酚、308.4g環(huán)氧氯丙烷及1.0g芐基三乙基氯化銨，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在70℃，在2h內(nèi)分批加入固體KOH共18.7g，繼續(xù)反應(yīng)2h。再用水洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得棕紅色液體腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.27mol/100g，25℃下黏度41.9mPa·s。

采用甲苯將Speier催化劑稀釋50倍(Pt含量為400ppm)，取6.2g稀釋后Speier催化劑、50g上述腰果酚縮水甘油醚及37.5g五甲基二硅氧烷加入250mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在75℃，加入2.0g活性炭，繼續(xù)反應(yīng)2h，冷卻過濾，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的五甲基二硅氧烷，得淡黃色液體腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.15mol/100g，25℃下黏度52.3mPa·s。

實施例8：

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入100g腰果酚、308.4g環(huán)氧氯丙烷及3.0g芐基三乙基氯化銨，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在50℃，在2h內(nèi)分批加入13.9g固體NaOH，繼續(xù)反應(yīng)2h。再用水洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得棕紅色液體腰果酚縮水甘油醚，環(huán)氧值0.27mol/100g，25℃下黏度48.6mPa·s。

采用甲苯將Karstedt催化劑稀釋50倍(Pt含量為400ppm)，取5.0g稀釋后Karstedt催化劑、50.0g上述腰果酚縮水甘油醚及30.0g五甲基二硅氧烷加入250mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至90℃，反應(yīng)4h。然后降溫并維持在80℃，加入2.0g活性炭，繼續(xù)反應(yīng)1h，冷卻過濾，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的五甲基二硅氧烷,得淡黃色液體腰果酚基含硅縮水甘油醚，環(huán)氧值0.15mol/100g，25℃下黏度56.8mPa·s。